金属样品的前处理技术
概 述
环境中的金属来源于天然污染源或人类活动的结果，金属及其化合物是人类生存环境当中最隐伏的污染物，它们大多是不能被生物降解的物质。除少数几种金属外，大量金属的活性都很高，即使含量很低也会在人类和动植物体内引起变化。虽然可通过形成不溶性或不活泼化合物与沉积物暂时从自然循环中除去，但它们仍是潜在的污染源，仍可通过微生物的作用或pH值的改变等因素在环境中转化、迁移，因此测定环境和生物样品中的金属含量及其存在形态是环境化学和生态毒理学研究的重要内容之一。
环境和生物样品根据它的存在形态可分为气体样品、液体样品(水、血液、尿液等)和固体样品(土壤、底泥、植物、动物组织等)。对于金属含量足够大的气态样品可直接进行测定，对于含量较低的金属蒸气用溶液吸收法采集并富集后可用光谱法直接测定；对于气态颗粒物和气溶胶可用固体阻留法，采用过滤材料(滤纸或有机滤膜)和吸附剂采集和浓缩，样品经溶剂洗脱或热解吸后可用光谱法测定其中的金属。通常，简单溶液可不经预处理直接用光谱仪进行分析，对于基体较复杂的样品可加入HNO3或HN03+HCl04消解后进行测定，对于痕量待测元素在消解的同时还可以进行富集。测定固体样品中的金属元素时通常需将固体样品转化成液体样品，根据样品基体和所测组分的不同需要选择不同的转化方法。例如生物样品中含有较多的有机质，一般多采用灰化法分解样分基体分离，同时富集痕量待测组分。
样品分解
样品分解最常用的方法是溶解法和熔融法。溶解法通常采用水、稀酸、浓酸或混合酸等处理，酸不溶组分常采用熔融法。对于难分解样品，采用高压闷罐消解可收到良好的效果。有机成分含量较高或样品中含有高分子物质的样品主要采用灰化处理，当待测组分的挥发性较高时可用低温灰化法分解样品。对于那些容易形成挥发性化合物的待测组分，采用蒸馏法可使样品的分解与分离同时进行。
一、溶解法
对于基体中的主要成分为矿物质的样品可用溶解法分解，即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。分解用的溶剂可以是单一溶剂如水、单一的酸或碱溶液，也可以是混合溶剂如混合酸、酸+氧化剂或酸+还原剂。有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物，如EDTA二钠盐溶液可与BaSO4 和PbSO4 形成络合物，因此可用EDTA二钠盐溶液溶解BaSO4 和PbSO4 以测定其中的Ba或Pb。
二、熔融法
当基体的主要成分为矿物质时通常采用高温熔融法分解样品，即在坩埚中将试样与5～20倍的熔剂混合后置于马弗炉中加热熔融，加热温度通常介于500～1200℃。根据样品基体的不同，分解所用的熔剂可分为碱性熔剂、酸性熔剂、还原性熔剂、氧化性熔剂和半熔法熔剂，常用熔剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。
三、湿灰化法
该法也称酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合液在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组分转化为可测定形态的方法。含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解，用于湿法消解的混酸包括HN03-HCLO4 、HN03-HCl03-HClO4、HNo3-HClO4-H2SO4、HN03-H2S04、H2SO4-H2O2和HNO3-H202。其中沸点在120℃：以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂，它可破坏样品中的有机质；硫酸具有强脱水能力，可使有机物炭化，使难溶物质部分降解并提高混合酸的沸点；热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于其沸点较高，可在除去硝酸以后继续氧化样品。在含有硫酸的混合酸中过氧化氢的氧化作用是基于过一硫酸的形成，由于硫酸的脱水作用，该混合溶液可迅速分解有机物质。当样品基体含有较多的无机物时，多采用含盐酸的混合酸进行消解；而氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行。由于湿法消解过程中的温度一般较低(<200℃)，待测物不容易发生挥发损失，也不易与所用容器发生反应，但有时会发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现象，其中最常见的例子就是当用含硫酸的混合酸分解高钙样品时，样品中待测的铅会与分解过程中形成的硫酸钙产生共沉淀，从而影响铅的测定。
湿法消解操作简便，可一次处理较大量样品，适用于生物样品中痕量金属元素分析。该法的缺点是：①若要将样品完全消解需要消耗大量的酸，且需高温加热(必要时温度可>300℃)，从而导致器壁及试剂给样品带来沾污，消解前将所用容器用1：1 HN03加热清洗并将所用酸溶液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰；②某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰，例如当溶液中含有较多的HClO4 或H2SO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰，测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰。
Fenton反应也是一种敞开体系湿法消解法，该法利用Fe(Ⅱ)与H2O2在80～90℃时反应生成的-OH将有机物质氧化分解而达到消解样品的目的。该法可处理大量样品(样品量可大于100 g)，避免了大量酸的使用，由于分解温度较低，因而适用于含挥发性待测元素的样品的前处理。
四、干灰化法
干灰化法又分为高温干灰化法和低温干灰化法，干灰化法主要用于除去样品中的有机质。高温干灰化法的灰化步骤为：称取一定量的样品置于坩埚内 (通常用铂金坩埚)，将坩埚置于马弗炉中，在400～600℃的温度下加热数小时以除去样品中的有机物质，剩余的残渣用适当的酸溶解即可得到待测溶液。如果待测元素及其化合物在550℃以上才挥发，则样品可在马弗炉中用高温干灰化法消化。该法操作简单，可同时处理大量样品，适用于待测物含量较高(10-6级)的生物样品。但由于挥发性待测元素(如汞、砷、硒等)在高温灰化过程中易挥发损失，因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理，此时需加人氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂有H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁。由于在灰化过程中炉体材料以及灰化助剂会对待测元素带来干扰，炉壁在高温下对待测元素存在吸附作用，因此高温干灰化法不适用于痕量和超痕量金属元素的准确测定。
当样品中含有痕量或超痕量的待测元素以及挥发性待测元素时，为避免实验室环境的污染、痕量元素的丢失和吸附，降低测定空白，可应用低温干灰化法，即利用低温灰化装置在温度低于150℃、压力小于133.322Pa的条件下借助射频激发的低压氧气流对样品进行氧化分解，该法不会引起Sb、As、Cs、Co、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na和Zn的损失，但Au、Ag、Hg、Pt等有明显损失。当样品中含有Hg、As和Se等挥发性元素以及Cr时， 灰化装置需带有冷阱以防止这些元素在消解过程中损失。该法的缺点是灰化装置较贵，而且由于激发的氧气流只作用于样品表面，样品灰化需较长时间，特别是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很长时间。
在干灰化法中，待测物被保留在坩埚内的固体物质上，是导致待测物损失的另一个原因，导致损失的固体物质通常是指坩埚本身(如硅质坩埚和瓷坩埚)和样品的灰分组分。消除该类损失首要的是选择适当的坩埚，干灰化法中常用铂金坩埚，当样品中的待测组分为金、银和铂时，需用瓷坩埚。