小中大5 酸与样品分解
消解的目的是希望酸能分解样品基体同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。硝酸及过氯酸等氧 化性的酸类,是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。有机物质氧化成CO2,H 2O,及NOX。金属、金属盐类,及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸、或硫酸 ,加以溶解。由于这些酸类都是液体或气体,在原子光谱分析时会迅速挥发,因而可大幅降 低可能发生的背景干扰问题。硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于化学分析的样品制备中, 传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体,当微波能被直接加到密闭透射微波的塑 料容器中的酸时,受到许多必须加以估计的复杂因素所制约。
如何选用单一酸或混合酸,这要看其分解基体的效果如何。在开口和密闭容器中常选用混酸 ,每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力,其中辅助酸不仅能作消解试剂,且 把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。例如,单用氢氟酸并不适合于植 物样品的分解。然而,如果有含硅组分存在,则常把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅以 不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加以 选定。
为了选择适当的酸以保证样品完全溶解,了解样品基体和其中主要的元素及化合物是非常重 要的。必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。碳酸盐和硫化物常形成气态产物, 因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡,应被允许存在。必须考虑的因素是:
5.1 酸和容器间的化学作用
氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。
5.2 酸沸点和容器熔点的矛盾
高沸点(339℃)的硫酸能熔化大多数塑料制品,包括特氟隆PFA。
5.3 酸在微波场中的稳定性、蒸气压。
5.4 混酸组合使用时,酸之间的相互作用。
5.5 挥发性
在盐酸中 - As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物;在其它酸中 - Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物; 在稀酸中 - B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物。
5.6 溶解性
溶解度常数,(伴随)氟化物沉淀
酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3
酸类及混酸在大气压力下的沸点
酸类 浓度% (重量百分比) 沸点℃
盐酸 37 110
氢氟酸 49 108
硝酸 70 120
王水 (HNO3=HCL,1:3v/v) 112
硫酸 98.3 338
磷酸* 85 150
硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点,因而伴随有高的分压。磷酸、硫酸及氟硼酸在相近 温度下则有较低的分压和较高的沸点。取每组酸中的一种并加以组合便可利用它们的性质获 得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。
6 微波消解酸选择的一般准则
酸或混合酸 评注 可消解的样品类型
HNO3 广泛用于酸消解。能氧化侵蚀
金属和有机物质。Au,Pt,Nb,Ta和Zr不
能被硝酸溶解。Sn, Sb和W形成不溶性的水
合氧化物。能溶解大多数硫化物,UO2和U3O8。
在起始反应后, 可加入过氧化氢以
使消解彻底。 主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水、一些颜料和 聚合物。也应用于氧化金属,广泛用于淋洗土壤样品。
HCl 本身应用不广。 用于溶解弱酸的盐:碳酸盐,磷酸盐和无机氧化物、(如Fe2O3)和铝金属
H2SO4 浓硫酸是有效溶剂,可完全破坏几
乎所有的有机物,进行快速脱水炭化。
沸点:339℃,用于有机组织、氢氧化物、
合金、金属和矿石。采用玻璃或石英容器
可扩 大硫酸的适用温度范围。 应用于敞口微波消解系统
如美国CEM公司的STAR系统
采用玻璃或石英容器
HClO3 是一种强氧化剂,能与其他酸不反
应的金属反应,也能完全分解有机物,
然而当热高氯 酸与有机物及容易氧化
的无机物接触时,可能会产生爆炸,
因为高氯酸在微波系统的密闭容器
中加热时经历了一个不可逆的分解反应,
产生一种气态最终产物造成压力迅速上升,
形成 潜在的威胁。 慎重使用
H3PO4 热磷酸成功的用于那些用盐酸消解
时会使某些特定痕量组分挥发损
失掉的铁基合金。 磷酸除了可消解铁基合金,还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱金属。
HBF4 四氟硼酸用于那些需要分解硅酸
盐和需高温条件的含有无机基体的
地质样品的消解。在 22.7℃的密闭
容器中其分压仅为5.7atm,不需高压
就可得到比氢氟酸更高的温度,且
酸并不分解。 硅酸盐、地质样
HF 适用于彻底消解含硅样品。与硝
酸一起氧化钛、钨、铌、锆 硅酸盐,Ni-Cr合金,硅酸盐矿物
HCl:HNO3
(王水) 由于化合不稳定且不好储存,需现配现用。通常的比例是HCl:HNO3,体积比3:1 用于无机物如金和铂的消解。植物组织和废水也通常用此混合酸消解。王水能从硅脉石 中滤去金属但不能使其全部溶解。
HNO3:
H2SO4 得益于硫酸盐的络合物的形成及高温下脱水和氧化的性质。一般体积比1:1。起始反应 后加入过氧化氢可使反应完全,但须当液体体积减少至可看到SO2烟雾时才加入。 聚合物、脂肪和有机材料
HNO3:HF 一般体积比为HNO3:HF 1:5,溶解Ti,W,Nb和Zr( 除ZrO2)。 合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐岩石、灰 、矿渣和高硅含量的植物材料可用此混合酸消解。
HNO3:
HCl:HF 通常方法是制成逆王水(HNO3:HCl体积比3:1),然后再和HF以7: 3的体积比混合。另一种比例为HNO3:HCl:HF体积比为5:15:3。 用于消解合金、硅 酸盐岩石、灰、矿渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。
H2SO4:
H3PO4 比例为1:1 用于消解