小中大 既然是NaOH过量，为什么要怀疑还有游离的羧酸或者单钠盐呢?我认为在NaOH过量的情况下应该全部成为二钠盐才对。为了打消你的疑问，你可以采用紫外光谱对反应进行跟踪，一般成盐后吸收峰都会发生变化。也可以试一试用离子色谱对产物进行分析鉴定，这方面的文章网上很多，我就不引述了。也有人采用下述方法检测，不知对你的试验合适不合适?
三元复合驱采出液中羧酸盐表面活性剂检测方法
作者：邹信芳,孔艳,巩继海,胡仲敏,宋立群
摘 要：
监测三元试验区采出液中表面活性剂含量变化是了解三元注剂流向和驱油效果的重要指标。羧酸盐是油田常用驱油表面活性剂的一种,通过对三元驱采出液中羧酸盐检测方法进行研究,优选建立了2种适合油田现场需要的检测羧酸盐表面活性剂方法,即DDC比色法和分相､分步滴定法。对新的检测方法评价结果表明,该方法准确度高､精密度好､加标回收率好;通过现场检测表明,选用的检测方法所检测结果与现场实际相符,并且分析方法使用仪器易得､操作简便,适合油田矿场应用。
内 容：
1 引言
目前大庆油田三元复合驱提高原油采收率的研究已进入现场应用阶段,监测试验区油井采出液中表面活性剂的含量变化,是了解三元复合驱油效果的重要参数;是对采出污水进行处理方案设计的重要依据;同时对优化地面处理工艺及化学剂加量也具有重要意义。随着羧酸盐表面活性剂作为驱油剂的试验在油田开展,对其准确的检测浓度工作要求越来越紧迫。目前表面活性剂的检测方法主要有:萃取比色法､两相滴定法､自动滴定仪法､表面活性剂离子选择电极法､浊度法等。由于羧酸盐表面活性剂某些性质与以前所采用磺酸盐等其它阴离子表面活性剂的不同,特别是由于油田采出水的成分复杂,上述检测方法已不能对三元采出液中羧酸盐表面活性剂进行检测,为此,我们开展了三元复合驱羧酸盐表面活性剂检测技术研究。
2 羧酸盐表面活性剂检测方法
2.1 用DCC比色法测定羧酸盐总量
方法原理:将含有羧酸盐的水溶液与羟胺在乙醇溶液中加入二环已基碳化二亚胺(简称DCC),经50～60℃反应可以直接形成羟肟酸,该酸遇Fe3+显色,从而可比色测定其浓度。化学反应式为
该颜色在525nm有最大吸收峰,并且符合郎伯-比尔定律,因此可以进行定量测定。
2.2 用分步､分相滴定法测定羧酸盐表面活性剂
方法原理:第一步,在碱性条件下,复配体系中石油羧酸盐和石油横酸盐2种表面活性剂均以盐的形式存在,都能与阳离子表面活性剂反应,此时用碱性溴甲酚绿分相滴定法可测得2种表面活性剂的总量。其化学反应过程是
第二步,当pH值在2～3时,羧酸盐转变为有机羧酸从水相中游离出来,溶于二氯甲烷中,不与阳离子表面活性剂反应,此时用百里酚蓝次甲基蓝作指示剂,用季铵盐类阳离子表面活性剂进行分相滴定磺酸盐表面活性剂含量。化学反应过程为
3 方法评价实验
3.1 精密度
对同一浓度的表面活性剂溶液进行有限次测定,评价方法的精密度见表1､表2。
从表1､表2实验数据可以看出,标准偏差少。证实2种方法精密度较好。
3.2 准确度
配制已知浓度的表面活性剂标准对DCC比色方法和分步､分相滴定法的准确度进行实验。实验采用分析纯的油酸钠和十二烷基苯磺酸钠分别做为羧酸盐和磺酸盐表面活性剂标准,分别用2种不同方法做了8组实验,结果表明,DCC比色法测定羧酸盐表面活性剂最大相对误差为1.80%;分步､分相滴定法测定羧酸盐表面活性剂最大误差为3.35%;磺酸盐表面活性剂最大相对误差为1.23%。从而证明2种方法误差较小､准确度较高,符合分析检测要求,满足了三元复合驱油矿场先导性试验与研究对表面活性剂检测数据的要求。
3.3 方法加标回收率试验结果
分析方法精密度和准确度,只能评价该检测方法在实验室无干扰情况下方法好坏,为了证实所建立的方法在实际应用中的适用性,采用大庆油田第二采油厂南4区三元试验区几口不同油井采出液分别对DCC比色方法和分步､分相滴定法进行方法的加标回收率试验(表3､4)。
2种方法在三元采出液中的加标回收率最高为107.68%,最低为93.62%。从结果看,其加标回收率为93%～108%,可以满足科研与现场工作的需要。
4 检测方法在三元试验区采出液中表面活性剂含量检测结果及评价
对建立的表面活性剂分析方法在第二采油厂南4三元试验区进行使用试验,其表面活性剂检测结果见表5､6。三元试验区采出液中表面活性剂分别采用分步､分相滴定法和DCC比色法进行检测。
4 1 采出液中磺酸盐表面活性剂检测结果评价
从表5､6看出,共检测9口井,3口井的表面活性剂含量较高,其余6口井含量较低(少于3mg/L)。
3口高表面活性剂含量的井,其磺酸盐表面活性剂含量都高于10mg/L,其中南4-11-649井含量高达338.03mg/L,并且一直在高位振荡;南 4-20-649井､南4-10-649井表面活性剂含量相对较低,下降趋势也比较明显,可以看出,其高含量都集中在649为中心的3口井。3口低含量表活性剂井均在3mg/L以下,表面活性剂含量长时间内无明显变化,其含量基本保持油井采出液的本底值,且没检出羧酸盐表面活性剂。通过对实际样品的检测, 证实符合实际情况,低含量3口井采出液中碱､聚合物也有较高的含量,同时证明磺酸盐表面活性剂检测方法在实际应用中置信度是很高的。
4.2 采出液中羧酸盐表面活性剂检测结果
从使用分步､分相滴定法测定羧酸盐表面活性剂结果来看,除了649三口井检测结果较高,其余结果都在2mg/L以下,这一趋势与磺酸盐表面活性剂的相同,说明可以通过其表面活性剂变化来指示油井采出液中见到或没见到三元注剂。从见到注剂的3口649井检测到的羧酸盐表面活性剂与磺酸盐表面活性剂比例来看,要高于注剂中二者之间的比例。其原因是由于三元注剂中含有碱,碱与原油中有机酸(羧酸)反应生成大量能够溶入水中羧酸盐,具有高碳链的羧酸盐是一种羧酸盐表面活性剂。表6表明,使用DCC比色法检测的羧酸盐含量要远高于使用分步､分相滴定法检测到的含量。其原因是:①因为DCC比色法检测的是羧酸盐总量,其中包括低碳链的羧酸盐和起表面活性剂作用的高碳链脂肪酸,而使用分步､分相滴定法检测到的是只有起表面活性剂作用的高碳链脂肪酸。②在三元试验区采出液中检测出大量的羧酸盐,分析其来源,少量的是来自于注入的,但大量的则是来自于三元注入的碱与储层原油中的有机酸(羧酸)反应生成的,羧酸盐溶于水,因此被大量检测出来。其化学反应为
5 结论
在表面活性剂检测过程中,建立了分步､分相滴定和DCC比色2种检测方法。通过可靠性和适用性认证及矿场应用效果表明:
(1) 分步､分相滴定法适用于测定三元复合驱采出液中羧酸盐和磺酸盐表面活性剂,并且操作简便､使用仪器简单､方法准确度高､精密度好､回收率符合要求,同时也不受地下水成分､聚合物及盐类等因素影响,各项技术指标均达到或超过技术指标要求,可以作为三元复合驱采出液中表面活性剂含量的检测方法。
(2)DCC 比色法对羧酸盐有其特效性,其检测是样品中羧酸盐总量,其中包括不起表面活性剂作用的那部分羧酸盐。该检测方法具有准确度高､精密度好､回收率符合要求等优点,可以作为油田水中总的羧酸盐检测方法,为今后研究碱在油层活性机理方面提供了重要试验检测手段和储备技术。
(3)从检测方法在矿场应用效果看,用分步､分相滴定法对第二采油厂三元试验区采出液中表面活性剂进行检测,可以证实其结果符合实际情况,同时证明所建立的表面活性剂检测方法在实际应用中是可靠的。DCC比色法检测的是样品中羧酸盐总量,现场样品检测结果也与其相符,因此可作为今后油田采出液中总的羧酸盐检测方法。
大庆石油地质与开发 Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing 2003年,第02期
