小中大pH 测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：
其中：E——电位 E0——电极的标准电压 R——气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃ ）
T——开氏绝对温度（例：20 ℃ =273=293开尔文） F——法拉弟常数（96493库仑/当量）
n——被测离子的化合价（银=1，氢=1） aMe——离子的活度
标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。由于氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常用的便是银/氯化银电极。
最熟悉也是最常用的 pH 指示电极。它是一支端部吹制上对于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有一定浓度的缓冲溶液。存在于玻璃膜内外两面的反映 pH 值的电位差用Ag/AgCL传导系统导出。此电位差同样遵循能斯特公式。
在能斯特公式中温度“T”作为变量，作用很大。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1 ℃ 的温度变化，将引起电位0.2mV/ pH 变化。则每1℃每1 pH 变化0.0033 pH 值。这也就是说：对于20~30 ℃ 之间和7 pH 左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。
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