气相色谱法检测甲醇、杂醇油疑难详解

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标题:气相色谱法检测甲醇、杂醇油疑难详解

chongwenmen[使用道具]
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发表于 2010-2-25 23:30 资料个人空间短消息加为好友

小中大

　　甲醇、杂醇油是衡量酒类质量的重要指标，甲醇还是化妆品和洗洁精中的重要检测项目。其色谱检测可以说是很多气相色谱工作者的入门功课，酒中甲醇、杂醇油的检测参照GB/T5009.48-1996(蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法)，化妆品中甲醇的检测参照GB7917.4-87(化妆品卫生化学标准检验方法)，即可开展实验。

　　甲醇、杂醇油的检测虽是较常见的项目，但是要得到一个准确可靠的结果，也存在一定的难度，许多新手常出现因对方法理解发生偏差而检测出错的事故。笔者根据自己多年该方面工作的实际经验出发，从标准配制、检测条件的选择、样品前处理、酒度换算、超标时的验证等几个易出问题的方面，进行了详细的阐述。

　　2 杂醇油标准配制问题

　　GB/T5009.48-2003 中依然沿用GB5009.48-1985,1996中的方法，杂醇油组分包括有：正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇等6种成分，配制时需全部配在一起。而报杂醇油结果时只需报异丁醇、异戊醇之和，另外4种组分除了增加了分离时的麻烦外，没起到任何作用。对于这种现象，笔者估计主要原因是原先只有化学法，而化学法却只能检测异丁醇、异戊醇两项，而GC普及后，虽然能做多几种，但是为了和化学法对应，依然报异丁醇、异戊醇两项之和，但检验方法却没有作出相应的修改。还有就是和化学法的结果可比性问题，化学法是利用浓硫酸脱水，使异戊醇和异丁醇生成戊烯和丁烯，再与对二苯胺基苯甲醛作用，生成红色发色基团进行测定。而正构醇用此法就不行了。因此我们在配制杂醇油标准时，只需异丁醇、异戊醇即可，而不必理会其它。

　　等GB5009里面哪天取消了化学法，可能项目会加上去。。

　　3 检测条件的选择问题

　　3.1 色谱柱的选择

　　GB/T5009.48-2003 所用柱填料为GDX-102，而化妆品中甲醇的检测(GB7917.4-87)中采用GDX-103填料。当单纯做甲醇项目时，两种填料对于结果没有太大区别。而在进行杂醇油检测时如采用GDX-103柱，异丁醇、异戊醇会有较明显的拖尾现象，而用GDX-102柱则能得到比较对称尖锐的峰形。因此首选 GDX-102填料。

　　色谱柱的计划调节为2米时较合适，如只做甲醇项目可用3米柱，以适当延长其保留时间，使定性更可靠。

　　3.2 柱温选择问题

　　以岛津GC-9A气相色谱仪举例，条件：载气40ml/min，柱长2m，3.2mm内径GDX-102填料。在柱温180℃时，甲醇出峰过快，定性易受干扰，但异丁醇、异戊醇出峰提前，峰形尖锐，适于定量;在柱温160℃时，甲醇出峰较慢，分离较好，定性较准确，但异丁醇、异戊醇出峰时间滞后，，峰形不好，定量结果受影响。一般多选用170℃柱温。

　　3.3 样品前处理问题

　　酒样：如果样品是蒸馏酒，可以直接进样，如果是药材浸泡酒或颜色较深的酒时，最好能先蒸馏、再进样;这样可以减少杂峰干扰，也减少了对色谱柱的污染，延长柱的使用寿命。GB5009.48-1985中有酒度换算的要求，因此蒸馏是一道必然的工序，但也使得工作量大大增加;而GB/T5009.48-1996通篇没有规定样品一定要蒸馏。所以可以直接进样。

　　化妆品：以乙醇为原料的化妆品需检测甲醇，较脏的样品需蒸馏，较清洁的样品可以直接进样，但“脏”与否没有一个统一的衡量标准，非常含糊。可以采取将样品用乙醇水溶液稀释的方式，以达到折衷。

　　所以，笔者认为，只要样品不是脏到影响测定，尽量直接进样，况且GDX-102填料价格便宜，购买也很方便，实在污染严重了把填料抽出重填一根也可。在检测不同样品时，如酒样，化妆品，洗洁精等，色谱柱完全可以只用一根，不需区分。

　　4 选择定量依据的问题

　　关于如何选择定量依据方面，GB5009.48-1985中结果采用峰高定量，GB/T5009.48-1996 一脉相承，一字不改。翻看常见的色谱方法，绝大多数定量方法采用峰面积定量或峰高均可。(笔者做过实验，只要是峰形良好的实验，用峰面积定量的误差绝对比用峰高定量要小)，那为什么甲醇、杂醇油的定量依据只有峰高呢，笔者是这么理解的：由于甲醇、杂醇油的色谱检测比较容易开展，在很多年以前的色谱实验中己经被研究得比较透彻，而当时由于条件所限制，使用的数据处理装置应该是没有积分功能的绘图仪。由于该实验能得到比较好的色谱峰形，因此只需用峰高就可以得出比较准确的结果，不需用峰面积。要知道，没有积分仪的年代得出一个峰面积多么困难，不论用剪纸称重还是用积分尺，都是繁重的工作，相比用直尺量一下峰高的工作量可以忽略不计了。因此按当时仪器条件设定的方法就这么确定下来并沿用至今。

　　因此，并不是该方法只能用峰高定量，如果使用峰面积定量，可以得到更好的效果。

　　5 酒度换算问题

　　酒中甲醇、杂醇油的国标限制为甲醇0.4 g/L(原料为谷类)、0.12 g/L(原料为薯干及代用品)、杂醇油 2.0 g/L ，结果还需换算为60度酒度再进行比较。GB5009.48-1985中有换算公式，而GB/T5009.48-1996中却没有此公式，按照它的步骤只能上报实际酒度时甲醇、杂醇油的浓度，而不是换算为60度酒度的浓度，造成“低度酒得益，高度酒吃亏”的现象。

　　所以我们要注意到如果单纯套用GB/T5009.48-1996方法，是不能直接进行酒度转换的。

　　6 超标时的验证手段

　　色谱以相对保留时间定性，这一点对可靠性来说就属先天不足。因为就是同一个样品多次进样的保留时间也会有或多或少的变化，只能用一个比较模糊的大致相同来判定。而甲醇测定看似简单，但进行定性确定时却相当麻烦，在色谱图上，甲醇需在0.5至1.2分钟之间，在这一段短短的时间内，有可能出峰的化合物不少，它们的存在对于甲醇定性造成了很大的干扰，保留时间是是而非，似乎差不多又不太完全一致。

　　如果在实际工作中遇到甲醇超标，一定要谨慎，要有百分之百的把握才能上报结果。甲醇本身是一个很敏感的项目，一旦做出超标可能意味着一大批产品只能被销毁，甚至会牵涉到刑事诉讼;如果是做错实验报错结果，那后果就相当严重了。所以，在甲醇定性是与不是时，花再多的时间都是值得的。

　　笔者提供以下几种手段供参考。

　　6.1 仔细观察峰形，看标准和样品的峰形是否一致。甲醇峰形非常尖锐，如样品峰比较矮胖，就值得怀疑。

　　6.2 降低柱温，使保留时间尽量延长，当时间延长时，一些较细微的变化能被相对放大。

　　6.3 甲醇标准峰和样品峰很相近但总有一些细微差别时，可以采用加标法。(注意，这里加标不是为了定量。)看加标后的峰形是否还是完整对称的一个峰，如果存在开叉或变形，可以认为不是甲醇。运用加标法可排除样品和标准基质不同对保留时间造成的影响。但需把握好加标的方法，通过分别稀释标准和样品液，使两者出的峰高都差不多，并都是检测限的10倍左右，将二者混合后进样。

　　6.4 如果做出甲醇含量很高，最好用化学法做一遍，因为气相色谱法是对待测物物理分离特性的一种模拟过程，化学法是针对化学性质，两者差别较大。如果两种性质差别较大的方法能做出相近的结果，则可判断含有甲醇;反之，可以排除。

转自胖大侠笔记
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j-1982 2010-2-27 21:51 可用分 +3 感谢楼主资料共享。
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unknow[使用道具]
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发表于 2010-2-26 06:58 资料个人空间短消息加为好友

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学习了

ngoir[使用道具]
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感谢lz！很实用！！

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发表于 2010-2-26 09:51 资料个人空间短消息加为好友

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谢谢楼主分享，顶一下！！

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发表于 2010-2-26 09:53 资料个人空间短消息加为好友

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不错，非常感谢！讲解的很详细！

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发表于 2010-2-26 10:19 资料个人空间短消息加为好友

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说的很明白！！！

dxkuii[使用道具]
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发表于 2010-2-26 10:25 资料个人空间短消息加为好友

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你的无私的分享让我大长见识，感谢您啊，博学的人

luffygonww[使用道具]
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发表于 2010-2-26 10:53 资料个人空间短消息加为好友

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楼主好强哦,写的好详细哦!

entd_jps[使用道具]
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发表于 2010-2-26 17:22 资料个人空间短消息加为好友

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好东西，学到不少！！