小中大在前面的内容中,我们经常提到的一个量,即能量,我们说了很多“高能量”“低能量”,那么,在实际的火花和电弧中,能量的高低都哪些评判标准呢?
我们以火花放电为例,来介绍能量高低的量化指标。火花放电,实际上是通过仪器的“激发光源”形成的引燃以及主能量的高频电脉冲共同作用的结果。我们就以这两个电脉冲本身的性质来讲,火花放电的能量有如下量化指标:
1)脉冲频率:为了能形成稳定的火花放电,仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的频率应该是相同的。增加脉冲的频率,能提高单位时间内,电极对样品的放电次数,能量提高,但是对于单个脉冲对样品的激发力度,并无实质性提升。
2)脉冲宽度:为了形成稳定的火花放电,仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的脉冲宽度应该是同步进行的,主能量线路的脉冲宽度应略大于引燃线路。增加放电的脉冲宽度,增加了单个火花放电的时间(延时),提高了单个火花放电的力度。对于样品的原子化程度有明显提高。
3)峰值电流:引燃线路和主能量线路的峰值电流不同,引燃由于其特性,峰值电流很小,电压很高,主能量线路为了给样品发光提供充分的能量,所以必须为一个大峰值电流的脉冲。增加峰值电流,提升了单个火花在单位时间内对样品的原子化力度和元素粒子的发光强度,但与光强同时提升的还有背景光及噪声。
4)放电电容的容值及充电电压:提升此项,同样在提升光强的同时,很大程度上加大了采集光强的噪声和背景。
5)辅助间隙(控制间隙、辅助电极)间距:通过控制间隙来控制分析间隙两端的电压,使分析间隙的放电过程趋于稳定,辅助间隙(控制间隙、辅助电极)的两电极间距,形成了放电,造成电压形成压降,调整了引燃线路在分析间隙处放电的电压。控制间隙一般在10mm左右。增大或减小辅助间隙,对激发效果有很大影响!
不同型号、品牌的仪器,能量的提升或减小的方式,在细微处各有不同,但总体来说为上述几方面。此外,对于实际激发效果而言、样品的原子化程度与受激辐射强度,除了受上述因素影响外,还可以调节一些其他方面的参数,如“氩气流量”、“预燃时间”以及各段“曝光火花时间”的长短设定,以此来调整激发状态。
(3)激发环境:
实验证明,能量放电所处的气氛对激发能量和样品之间的放电过程有很大的影响,另外,激发环境中包含着光学系统的外光路。为了维持一个稳定的放电环境,并且保证外光路(激发台中发光点到分光室之间的光路)正常运行,我们对激发气氛有如下要求:
1)激发过程单纯化:
在自然界中自然形成的放电,夹杂着许多复杂的物理、化学反应过程,这些反应过程几乎是同时进行的,而且根据各种条件的变化,形成不同的放电。这些反应中,几乎大部分是在高电压的情况下,电子以很高的速度穿过气体介质,很多电子在穿越的过程中,和介质中的各种粒子发生碰撞,对样品表面同时早晨很强的电侵蚀(原子化),把能量转化为大量的热能、光能等能量,在发光、发热的过程中,这些光能和热能,能够引发更多复杂的反应。而我们在一次激发的过程中,真正想要得到的是样品元素原子得到能量后回归稳态所发射出来的光能量,为了使足够多的原子参与发光,必须用大能量加大对样品表面的电侵蚀(原子化),至于其他的反应,皆可列为干扰因素,需要尽量排除。
2)“代谢流畅”化:
在一次激发过程中,被电侵蚀的物质参与本次放电的全过程,会有很多激发残留物(金属灰)遗留下来,如果没有正常的代谢循环,不能把这些物质处理掉,那么这些物质会留在放电空间内,参与下次的放电发光过程,严重影响我们的分析精度。残留物多道一定程度时,会堆在夹住电极的绝缘套、极板和几乎整个放电空间的各个角落,会造成很多需要绝缘的地方表面变为导电,,严重影响放电性质。
3)维持外光路的畅通,减少光信号在外光路中的损耗。
我们是通过两方面来实现上述的3点要求的:
1)氩气及氩气系统:
我们使用高纯氩气作为样品激发放电的气氛,保证整个激发过程,下面简述下氩气的作用:
首先,氩气由于其为单原子分子的特性,使电子在其内的传输能量损耗减小,在同样的电压下,放电更为稳定。
其次,整个氩气气氛为受压力控制的流动气氛,对样品表面及激发台形成了“气冷”的作用,带走了放电过程中产生的大量热量,避免样品台、样品和电极的过热造成的分析结果不稳定。
另外,氩气气氛既然由流动气体保持,那么它还可以起到“除尘”的作用,把上次分析时激发腔内留下的金属灰的绝大部分带走,避免前次分析样品含量对当前样品分析结果的影响。
还有,高纯度的氩气,可以占领激发腔体内的空间,排除空间内的氧气和水蒸气,由于其为惰性气体,因此基本不参与任何由温度引起的氧化、还原反应,,,,
最后,高纯度的氩气吹扫,保证了外光路的清洁和畅通,使C、P、S等共振线波长在200nm以下真空紫外区的元素,发出的共振线光能不被空气中的氧气吸收和散射,保证了光学镜头(或其他把外光路信号导入分光室的器件,如光纤对光的收集端)的清洁,减少了光信号在传输过程中的损耗。
对于我们所说的高纯氩气的纯度,一般要求在99.995%以上,对于有些型号的仪器或应用于某些比较难于激发的样品,则要求在99.999%以上,如果不能满足要求,会严重影响激发效果。(可配氩气净化器)。对于高纯氩气,有专门的国家标准:GB10624-95来规范(可以自己找下此方面资料)
关于用于激发系统的氩气气路,我们一般是这样设定的,按照仪器的使用、待机及其他状态,分别用各种流量计、手动阀门、受控电磁阀等控制。在待机状态时为了保持激发腔体内的正压,延缓外部气体的扩散入侵,我们需要设定一个小流量维持性给气,这个流量我们成为“待机流量”,另外,在能量放电过程中,需要氩气执行它的各项功能,流动起来,所以必须形成一个大流量的工作流量,工作流量过小,不利于氩气“降温”和“除尘”功能的实现,流量过大,会影对放电弧焰造成影响。各家的仪器根据气路具体设计不同,规定了不同的待机流量和分析流量。在激发时,部分氩气设置为包裹着电极向上吹,使电极与样品之间的放电弧焰被氩气流氛包裹保护,另外,有的仪器为了保护透镜等光学件的清洁,专门设置了对他们进行吹扫清理的走气路径。(关于不同仪器的气路设定,希望大家能够根据自己对自家仪器的了解,把气路画成示意图,弄清楚每路气的作用。为了减小外部环境对放电气氛的影响,在设计氩气气路时,要会着重考虑氩气系统的“密闭性”,如果氩气系统出现漏气情况,会导致我们的激发收到严重影响!
2)仪器所处实验室环境:
仪器所处实验室环境对样品激发的影响主要体现在室内湿度上。如果室内湿度过大,水蒸汽分子过多,根据扩散作用,这些水分子多少会散入我们的氩气系统内部,对氩气气氛的单纯性以及最后的分析结果造成很大影响。