小中大⒋氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除:大部分阳离子不干扰硅的测定,SO4-2和PO3-3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成,阳离子的干扰主要的是Al3+:在盐酸—硝酸中氟铝酸钾沉淀容易生成, 氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点不稳定,不断褪色,溶液中还会出现白色絮状沉淀,滴定结果显著偏高,这就是氟铝酸钾的影响。硝酸可加速铝络合物的溶解,实验证明在较高酸度6~7.5mol/L,可消除160mgAl2O3(一般控制盐酸—硝酸混合酸度3~4mol/L至少可消除 70~80mgAl2O3的干扰)。另外控制F-的含量,采用钾盐熔样防止引入大量钠离子,在硝酸介质中沉淀,缩短沉淀搅拌放置时间等也可防止氟铝酸钾沉淀生成。20mgTiO2、CaO50mg、20mgZrO2的干扰,加柠檬酸也可以掩蔽钛和锆可消除钛和锆的干扰。但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。另外钛的干扰与硅含量有密切关系,当硅含量低时钛量20mg也不影响,但硅含量较高时钛含 4mg就明显干扰,可以在沉淀前加入H2O2或草酸盐使生成[TiO(H2O2)]2+或[TiO(C2O2)]2-可溶性配合物不沉淀。硼可生成 KBF4↓(100ml试液中,硼含量>5mg即生成
KBF4↓)干扰测定硅,可以使用含1g/LNaF、>120g/LKCl、PH=5.3的洗液洗涤,可消除硼的干扰。
⒌ 终点的确定—指示剂的选择:氟硅酸钾滴定法测定硅,是酸碱滴定有许多指示剂可用, 实际上并非如此,因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸:H2F2 和H2SiO3,氢氟酸的电离常数(Ka=7.2×10-4)比硅酸大的多,以氢氧化钠滴定时,氢氟酸是强酸(H2F2)首先被滴定,不希望硅酸被滴定干扰测定,为防止硅酸(H2SiO3)分解被氢氧化钠滴定,就必须控制滴定终点pH值为7.5~8.0范围内,若pH>8.5则部分硅酸分解被滴定。所以应选择适用的指示剂:一般选用中性红(pH=6.8~8.0红至亮黄)、酚红(pH =6.8~8.0黄至红)、混合指示剂溴百里酚蓝—酚红(100ml 水溶液中含溴百里酚蓝、酚红各0.1gpH=7.5黄至亮蓝紫色)也有用,硝嗪黄(黄变浅红PH= 6~7.1)、酚酞、百里酚蓝—酚红、次甲基蓝—酚红。实践证明用混合指示剂较为灵敏,而酚酞终点拖的太长,不稳定,只有很少人使用,一般不使用氟硅酸钾滴定中。规程中规定标定氢氧化钠标液使用酚酞,使用酚酞标定时应注意酚酞指示剂的用量应该多一些,一般用5~10滴左右,, 酚酞刚变红即是终点,. 几份平行溶液终点的红色深浅应一致。实践证明标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不合适. 使用溴百里酚蓝—酚红指示剂时因为指示剂的质量和生产批次不同应注意蓝红的比例,要调解到终点时为亮蓝紫色..
6.滴定方式: 第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的残余酸,用氢氧化钠标准溶液滴定至终点,第二终点,是滴定(第一终点后加入中和水)氟硅酸钾水解生成的H+, 第二终点可以有两种方法确定:一为返滴定,加过量的氢氧化钠溶液再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶液,终点时溶液由蓝紫色变为黄色.另一为直接滴定.
第一终点具体操作:将洗净的沉淀及滤纸打开放入预先加了10mlKCl(饱和)—乙醇洗,加2ml指示剂,滤纸上的沉淀倒入溶液中,滤纸贴于杯壁,先滴加氢氧化钠标准溶液中和绝大部分酸,然后将滤纸捅下捣碎继续滴定(这里如果一开始就将滤纸捣碎就很困难,待部分酸中和后再捣碎就会很容易.中和时烧杯壁和搅棒上沾的残余酸不可忽视,一定要以滤纸擦净并仔细中和),溶液由黄变为蓝紫色终点很明显,中和残余酸不计数.第一终点时要求氟硅酸钾一定丝毫没有溶解,这里包括两个意思:一是氟硅酸钾在洗涤过程中不仅一定要洗净而且一定丝毫没有溶解,二是在滴定第一终点时氟硅酸钾一定丝毫没有溶解.因此洗涤氟硅酸钾沉淀时要尽量洗净余酸,一般洗沉淀7~8次不能少。滤纸上,残余酸越少越好,这样滴定终点时生成的水量少,可保证第一终点氟硅酸钾一定丝毫没有溶解,实际操作时中和剩余酸氢氧化钠标准溶液用量应控制在5ml左右,如果氢氧化钠标液用量超过10ml有可能使氟硅酸钾沉淀部分溶解,测定结果偏低(如果采用抽滤并洗涤沉淀为中性,可以将沉淀用沸水溶解后直接滴定,不需要两个终点的操作)。
第二终点的具体操作:第一终点后,氟硅酸钾沉淀水解过程是:K2SiF6沉淀溶解于热水中,SiF6-2 先离解为SiF4,接着四氟化硅(SiF4)迅速反应,水解生成H2F2 。SiF4水解是吸热反应,加入沸水有利于氟硅酸钾水解完全,一般操作规程加入150ml沸腾的中和水(或称中性水pH≈7.5在此不仅考虑到氟硅酸钾的水解完全,也考虑到蒸馏水中溶解的CO2、酸度等影响酸碱滴定的因素因此使用煮沸的加指示剂并用氢氧化钠标准溶液中和的水)。
K2SiF6=2K++SiF6-2
SiF6-2= SiF4+2F—
SiF6-2= SiF4+2F—
SiF4+3H2O=2H2F2+H2SiO3
HF +NaOH = NaF+H2O
150ml沸腾的中和水足以使<70mgSi生成的氟硅酸钾沉淀完全水解.并保持滴定时温度为70~90℃,低于50℃反应速度慢、终点不稳定、测定结果偏低。滴定时要不断地搅拌,搅拌的方向最好顺反交替进行。
终点的确定:氢氧化钠标准溶液直接滴定要注意仔细观察颜色变化的过程:溴百里酚蓝—酚红指示剂酸性时为黄色,滴定过程中不停地搅拌,随酸性的减弱快接近终点时颜色变化有一个过渡:由黄色逐渐变成浅紫色继续变化成灰紫色(灰色),继续滴定到终点时有一突跃—灰色突然变亮呈亮蓝紫色,继续搅拌30秒不褪色为终点。如果褪色应该继续滴定到亮蓝紫色30秒不褪色为终点(滴定终点时溶液温度要保持在≥50℃范围,注意不能在酸性环境中进行滴定操作)。
总之氟硅酸钾滴定法测定硅方法的整个过程,有三项关键操作过程必须做好:
一首先要使氟硅酸钾沉淀完全;沉淀条件:强酸度>3mol/L~7.5mol/L硝盐混酸;氯化钾饱和操作溶液;氟化钾浓度>10g/L;室温低于35℃.;搅拌2min,放置片刻(<10min);滤纸必须用洗液洗涤平衡。缺一不可,条件完全符合时试样溶液中硅酸的Si才能完全转化为氟硅酸钾沉淀。
二.使氟硅酸钾纯净又没有损失:洗涤氟硅酸钾沉淀时要洗净还要保证氟硅酸钾沉淀不溶解。一般用50%乙醇—氯化钾饱和溶液(饱和硝酸钾溶液或氯化钾50g/L— 50%乙醇溶液)洗涤氟硅酸钾沉淀7~8次,将滤纸取下于原烧杯中,以氢氧化钠标准溶液中和残余酸,即可得到纯净的氟硅酸钾。
三使氟硅酸钾水解完全:氟硅酸钾水解是吸热反应,为防止蒸馏水中 CO2及酸度的影响使用一定体积(150ml左右)的沸腾中和水,使氟硅酸钾沉淀完全溶解.滴定时再注意观察终点颜色变化,就可得到测定硅的正确结果.. 氟硅酸钾滴定法测定硅三项关键的操作过程,一定要深刻的理解他的意义,即第一、二两点所有的工作就是为了使试样中Si完全转化为纯净的氟硅酸钾沉淀并且不复溶。第.三点则正好相反,它必须使前面生成的氟硅酸钾沉淀水解完全,这时使测定硅的问题,变为简单的强酸和强碱的中和滴定。在深刻理解三点关键的前题下,在实际操作中必还须做到一丝不苟,才能保证测定硅的成果准确度达到要求.
7.其它问题:环境有时也很重要,笔者曾经在一次测定20件硅样品,测定结果出来后发现完全偏低,查原因是同室的其它同事用硝酸和盐酸溶解样品,那天的通风机有毛病屋内酸气较大, 恰巧那天天阴下雨,就出了差错.1984~1986年有几次夏季最热(气温最高达35℃~40℃)的天气,分析了几批试样合格率都<70%,有个别批次, 气温高达40℃时,测定结果合格率不到50%只有报废待气温下降到30℃以下重新返工,.所以环境的温度、湿度、含酸气等,也应该重视,以免影响测定硅结果的准确度。顺便提一下氟硅酸钾滴定法所有用的器皿都是塑料制品.以免氟腐蚀玻璃造成测定硅的结果错误.如果硅的含量高,滴定还不到终点时,塑料烧杯就装不下了,可转入玻璃烧杯中(如果未水解完全应加热使氟硅酸钾水解完全)继续滴定到终点。
三.应用:
方法一:氟硅酸钾滴定法测定矿石中二氧化硅量
1.主题及测定范围:
该方法适用于铁矿石、岩石,矿石及冶金炉渣中,二氧化硅含量≥1%~70%的试样,(操作的溶液中含Si量在0.5mg~50mg的范围内)含二氧化硅量的测定。