水质监测

摘要论述了ZB4109絮凝剂的合成及在镇海炼化公司的应用情况，结果表明：ZB4109絮凝剂在处理石油化工含油污水时表现出良好的适应性，其用量比无机聚合铝小1/3～1/4，产渣量减少38%，出水油含量＜30 mg/L，满足了生化进水的水质要求。
有机高分子絮凝剂用于污水处理始于50年代末。由于有机絮凝剂和无机絮凝剂相比具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、效率高等特点，在发达国家得到了迅速发展。近年来，有机絮凝剂的新产品不断问世，并正以单一的和复配的方式，形成类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精细化工领域。据James F.grutsch介绍〔1〕，80年代末美国就有67家公司生产有机絮凝剂，如已成为世界上水处理化学药剂生产及应用技术最大公司之一的Nalco化学公司，目前销售的产品已超过上千种牌号。适用于炼油厂隔油池、浮选池使用的产品就有15种，且大都属于阳离子型低分子量聚合物，水溶性好，可在pH值4～9范围内进行操作，在炼油厂使用后带来了较为明显的经济效益和社会效益。世界各地众多絮凝剂生产厂的产品正被广泛应用于废水处理，倍受人们的关注。

有机高分子絮凝剂的合成和开发工作近年来在我国也比较活跃，在一些小水量的处理上，用有机絮凝剂替代无机聚铝和聚铁收到了良好的处理效果，但是在大型的石油化工企业中还没有长期使用有机絮凝剂替代无机盐的先例。原因是大型石油化工企业中的废水水质复杂，而现有的有机絮凝剂很难满足生产的实际需要。特别是近年来重油加工工艺的发展和我国稠油开采和加工量的增加，炼厂含油污水水质日趋恶化。目前废水处理过程中采用无机聚氯化铝(PAC)等，存在着投加量大、浮渣多、净化效率低等问题，不仅使浮选除油工序的出水水质经常不能满足生化处理设施进水水质的要求(＜30 mg/L)，也是当前一些炼油厂排放废水综合合格率下降的重要原因。另外PAC絮凝剂所产生的浮渣含油率低(仅为3%～5%)，其过滤性、脱水性较差，使后续浮渣处理成为各炼厂一大难题，除采取一些临时性措施外，尚无有效的经济的处理方法，造成对环境的二次污染。因此研制开发投药量低、适应性强、絮凝效果好、产渣少又易处置的有机絮凝剂就成为急待解决的课题。

抚顺石油化工研究院环保所自1988年就着手有机絮凝剂合成和应用的研究，根据用于炼油化工行业的废水处理有机絮凝剂的特点和原料来源，几年来先后成功地开发出季胺型ZB阳离子型有机絮凝剂、破乳性强的ZG阳离子型絮凝剂和大分子量的、丙烯酰胺改性的ZDMC系列有机絮凝剂。其中ZB系列絮凝剂以及由此复配出的ZB4108和ZB4109絮凝剂经过在镇海炼化公司炼油厂、锦州炼油厂、南京炼油厂等排水车间的现场试验，取得了良好的应用结果。1997年ZB4109絮凝剂在镇海改造后的250 t/h浮选装置上投用，处理含油污水取得了良好的除油效果，出水油含量＜30 mg/L，满足了下一工段(生化处理)的进水水质要求。ZB系列絮凝剂的开发及应用技术已通过中石化总公司技术鉴定，并获得中石化总公司1997年度科技进步奖。

1絮凝剂合成技术路线及产品性能指标

有机絮凝剂的合成反应非常复杂。ZB有机絮凝剂的聚合过程是一个逐步聚合过程，首先是让多胺化合物与环醚进行氢移位聚合反应，生成中间产物取代胺。因为胺基上的氢很活泼，这一过程反应较易发生并且易控制，原料比不同所形成的中间产物也不同。该中间产物分子链的两端仍带有极活泼的反应基团，将此产物作为预聚物进一步与多功能团的扩链剂反应，分子量随反应时间的增长而逐渐增大，介质粘度迅速增加，最后得到产物。

ZB型有机絮凝剂合成工艺流程示意于图1。



图1　ZB型有机絮凝剂合成流程

影响ZB型有机絮凝剂合成反应的因素很多，例如：反应温度、反应时间、各原料的投加顺序、投加方式、投料速度、升温速度、反应过程及其控制等，这些因素都会直接影响到产品的性能，并且各因素都互相关联，共同制约聚合物的性能。

有机絮凝剂的物性指标主要有粘度、阳离子度以及溶解性等。在实验室合成出不同粘度不同阳离子度的ZB型有机絮凝剂，并配制成水溶液处理石油二厂含油废水，在保证处理效果的前提下，特制定了ZB型有机絮凝剂产品的物性指标，列于表1。

它的一个特点是高阳离子度低分子量，其所含电荷可有效地中和含油废水中油粒表面的负电荷，降低Zeta电位，从而达到破稳、絮凝、除油的目的。另一个特点是该产品含有较多的羟基，水溶性好，使用方便。

影响ZB型有机絮凝剂合成反应的因素很多，例如：反应温度、反应时间、各原料的投加顺序、投加方式、投料速度、升温速度、反应过程及其控制等，这些因素都会直接影响到产品的性能，并且各因素都互相关联，共同制约聚合物的性能。

有机絮凝剂的物性指标主要有粘度、阳离子度以及溶解性等。在实验室合成出不同粘度不同阳离子度的ZB型有机絮凝剂，并配制成水溶液处理石油二厂含油废水，在保证处理效果的前提下，特制定了ZB型有机絮凝剂产品的物性指标，列于表1。

它的一个特点是高阳离子度低分子量，其所含电荷可有效地中和含油废水中油粒表面的负电荷，降低Zeta电位，从而达到破稳、絮凝、除油的目的。另一个特点是该产品含有较多的羟基，水溶性好，使用方便。





2　絮凝剂的稳定性试验

　　有机絮凝剂的物理性状是其重要的商品特征。固体状高分子量絮凝剂有颗粒状、片状和珠状三种。虽运输方便，但溶解速率过慢(“鱼眼”所致)，液体过粘不易操作。分子量较低的絮凝剂可为液体和胶体，其操作简单，使用方便。但存在的问题是易水解或发生聚合物分子交联以及菌类生成等问题〔2〕。ZB、ZB4108、ZB4109都属于液体类絮凝剂。从合成出产品到使用必须有一定的时间间隔。为此在实验室和室温条件下，就三种产品贮存稳定性和除油效果进行了长期的跟踪测试。结果见表2。


不发生变化


实际上，1996年在镇海炼化股份有限公司炼油厂进行的ZB4109絮凝剂工业应用试验，所用ZB母液是1994年4～7月生产的，ZB4109是1995年6～7月复配的，至投用时ZB母液存放已超过二年，ZB4109已达到一年的贮存期。而ZB4109絮凝剂在镇海炼油厂的工业应用试验中仍然表现出良好的除油效果。因此进一步证明ZB和ZB4109具有较好的稳定性和适应性，为推广应用创造了条件。

3现场工业化试验

1994年我们自行设计建立了每批0.5 t规模的试生产装置，生产出合格的ZB。为配合镇海炼化股份有限公司炼油厂700万t/a改造扩建工程，1996年5～6月间用ZB4109絮凝剂在镇海炼厂排水车间气浮工段进行了工业应用试验，并取得了满意的结果。