大气污染监测

　二甲醚(DME)俗称为甲醚(CH3OCH3)，是最简单的脂肪醚，也是重要的甲醇下游产品。二甲醚作为一种清洁化学品在制药、燃料、农药、化学品的合成方面有许多独特的用途，是重要的化工原料，可以用作气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂；高浓度的二甲醚可用做麻醉剂；还可替代LPG及柴油成为新型燃料。二甲醚目前的主要用途是作为气雾剂的抛射剂。国外许多国家正在开发二甲醚代替氟氯烃作制冷剂和发泡剂；开发利用二甲醚作为聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫的发泡剂。二甲醚与甲醇按一定比例的混合物是一种理想的液体燃料，可作为城市煤气和液化气的代用品。二甲醚还可作为汽油添加剂来生产无铅汽油。因此，对二甲醚生产方法及应用领域的研究，成为了国内外极为重视的开发课题。二甲醚原料来源也十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物物质（如稻草，高梁秆及米糠等有机物质）制得。

　　在国外，东洋工程公司(TEC)继采用MRF-Z反应器设计，成功开发出10000t/d大型甲醇工艺之后，又围绕单独的甲醇生产和脱水工艺装置，提出大规模二甲醚工艺。此外，托普索工艺属联合型，甲醇反应器和二甲醚反应器串联在同一合成回路中，采用的技术和工艺部件与甲醇工艺相似，都经过实践证明。

　　在国内，长期以来，我国二甲醚大部分依靠进口，中国对二甲醚的潜在需求量为240-300万t/a。由于二甲醚的用途正在日益扩展，市场潜在容量较大，国内已有一些厂家投产二甲醚。，生产规模较大的有广东中山精细化工实业公司，生产能力2500t/a；义乌市光阳化工公司，生产能力2500t/a。安徽省蒙城县化肥厂建成了2500t/a高纯度二甲醚生产装置。上海石油化工研究院建成800t/a装置，并在江苏昆山建成1000t/a二甲醚工业示范装置。此外，武汉硫酸厂也建有二甲醚生产装置。如今二甲醚制备方法主要有甲醇液相脱水法（硫酸法）、甲醇气相转化法和合成气一步法等等。目前，合成气一步法制二甲醚的科研和工程化进展十分活跃。说明这是一个非常有希望的新工艺。但客观来说，有真正意义的大规模工业化生产尚未实现，仍然处于起步阶段。因此，此方法的全面工业化运用还需要大量的工作量及科研研究来完成。

　　合成气一步法生产二甲醚：采用合成气(CO+H2)直接合成二甲醚技术又称煤基合成气一步法技术，是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成，煤基合成气主产甲醇后很快脱水生成二甲醚和水，水又进一步与CO进行水煤气变换反应，推动平衡不断向甲醇和二甲醚方向移动。

　　1生产方法及进展

　　二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产物精馏后制得。随着甲醇合成技术的进步，甲醇脱水和合成气合成二甲醚工业生产技术很快发展起来。根据反应器的不同，合成气合成二甲醚又分为固定床反应器和淤浆床反应器两种形式。针对众多合成工艺路线而言，均存在不同程度上的优点及不足。我们应接受其优点，改进不足点，更好更有效的利用到工业化生产中。`1.1甲醇液相脱水法

　　传统的二甲醚生产方法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下，生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚最早采用浓硫酸做催化剂，反应在液相中进行，同时生成CO、CO2、H2、CH2、C2H2等副产物。有报道称，甲醇在液体混和酸[硫酸(93%-98%)和磷酸(85%)]中进行脱水催化反应，会改变单一硫酸脱水催化的共沸现象，使水分能够均衡脱出，生产能够连续进行，从而解决反应生成水难以脱除、碳化现象严重等问题。改良的甲醇液相脱水生成二甲醚的方法具有反应温度低、转化率高、选择性高、设备腐蚀小、污染程度低、生产流程短、设备投资省和生产成本低等特点。

　　1.2甲醇气相脱水法

　　1965年，美国Mobil公司最早报道了气相甲醇脱水制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝或结晶硅酸铝），发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚，脱水后的混合物再进行分离、提纯，便能得到燃料级或气雾剂级的二甲醚。

　　气相甲醇脱水法的关键是催化剂的研制。气相法生产工艺最常用的催化剂是氧化铝或硅酸铝、沸石、阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛、钡等金属的氧化物，矾钍化合物，硅胶和磷酸铝等：催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭等作用。

　　1.3合成气液相一步法合成二甲醚

　　液相一步法合成二甲醚，特别是浆态床一步法合成二甲醚技术，是目前最新开发的技术。它可直接利用CO含量高的煤基合成气，还可在线装卸催化剂。其突破是甲醇合成过程中热力学平衡的限制，具有较高的CO单程转化率和二甲醚产率，使二甲醚在成本上更具优势。

　　1.4CO2加氢直接合成法

　　CO2加氢制二甲醚打破了CO2加氢制甲醇热力学的限制，使CO2转化率得以提高。目前，世界上许多国家都在进行CO2加氢制二甲醚催化剂及工艺研究，但大多处于探索阶段，CO2的转化率及二甲醚的选择性均较低。

　　1.5合成气气相一步法合成二甲醚

　　合成气一步法制二甲醚实际上是把合成甲醇和甲醇脱水两个反应合在一个反应器内进行，其关键在于选择高活性及高选择性的双功能催化剂。

　　国内外对甲醇合成和甲醇脱水反应的动力学进行了广泛研究。中国科学院大连化学物理研究所研制出了用于合成气一步法合成二甲醚的性能良好的双功能催化剂，并在此基础上开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺。该工艺采用固定床反应器，合成气原料H2/CO为1-2，CO/CO2为15-25，操作压力2.5-4.OMPa，反应温度230℃-300℃，原料合成气进气空速700-1500h-1，所用催化剂为该所自己研制的金属沸石催化剂；他们还开展了甲烷化空气催化氧化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚技术的研究，希望通过廉价氧源实现廉价合成气，从而降低二甲醚合成生产成本。

　　2二甲醚的深加工

　　2.1甲基化反应

　　2.1.1同SO3反应制硫酸二甲酯

　　DME与发烟硫酸或SO3进行气相反应，在35℃-45℃反应10-15min，生成硫酸二甲酯，蒸馏后可制得纯度为98%的硫酸二甲酯。

　　2.1.2同NH3反应制二甲胺

　　DME和NH3以一定比例混合，在325℃，于活性氧化铝催化剂上反应，得一、二、三甲胺混合物，再精馏分别得80%Me2NH，16%MeNH2和4%Me3N。

　　2.1.3同HCl反应制一氯甲烷

　　在液相及80℃-240℃下，DME与氯化氢在水存在下反应，催化剂可采用γ-Al2O3或ZnCl2/活性炭，可高收率地制得一氯甲烷。

　　2.1.4同1,2,4-三甲苯反应制均四甲苯

　　DME与1,2,4-三甲苯在ZSM-5沸石催化剂上于300℃反应，生成均四甲苯。均四甲苯氧化成苯均四酸或均苯四酸二酐，用于制聚酰亚胺树脂、增塑剂、染料、农药、表面活性剂等。

　　2.1.5同1-丁烯反应制富支链烯烃

　　DME与1-丁烯在TON型沸石催化剂上，在大于200℃时反应得到3-甲基-1-丁烯，其可以脱氢得异戊二烯，是合成橡胶的重要原料。

　　2.2羰基化反应

　　2.2.1同CO反应制乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯

　　CH3OCH3+CO→CH3COOCH3

　　CH3COOCH3+H2O→CH3COOH+CH3OH

　　CH3OCH3+2CO→(CH3CO)2O

　　在上述反应中，多采用羰基铑-碘化物为催化剂，反应温度为200℃左右，反应压力为几十个MPa。乙酸酐主要用作生产乙酸纤维、医药、染料和香料的中间体。乙酸甲酯广泛地应用于香料、医药及油漆工业。

　　2.2.2同合成气反应制醋酸乙烯

　　二甲醚与合成气在Pd/C、CH3l催化下，在2,6-二甲基吡啶溶剂中，于175℃、10MPa反应条件下生成醋酸乙烯。醋酸乙烯在工业上主要用于生产涂料、粘合剂的中间体聚醋酸乙烯酯。

　　2.3氧化反应

　　2.3.1DME氧化制甲醛

　　Me2O+O2→[WO3/a-Al2O3,703K-833K]→CH2O

　　太原化学工业公司化肥厂利用空气与甲醇生产排放气中DME（含量2.5%-3.5%）的混合物，利用催化剂氧化成甲醛，收率为63%以上，转化率80%以上，选择性在85%以上，达到国外同类技术的水平。

　　2.3.2DME氧化羰化法制碳酸二甲酯

　　CH3OCH3+CO+(1/2)O2(CH3O)2CO

　　据计算，该反应在热力学上十分有利，100℃时其△G为-189kJ/mol。但该反应还处于探索阶段。作为新反应其反应途径是一种理想的合成路径。碳酸二甲酯是一种十分有用的非毒绿色化学品。

　　2.4脱水反应

　　二甲醚在450℃下，以沸石为催化剂-：发生脱水反应可以生成乙烯和丙烯，收率分别为65%和25%，二甲醚的转化率为87%。