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标题:[未解决]烯醇互变结构物质的气相条件

  [未解决]本主题悬赏 可用分 10  
kakaash[使用道具]
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发表于 2010-7-7 23:56 资料 个人空间 短消息  加为好友 添加 kakaash 为MSN好友 通过MSN和 kakaash 交谈

 小中大

烯醇互变结构物质的气相条件

本人最近在摸索一个有烯醇互变结构物质的气相条件，恒温和程序升温都有试过，程序升温的时候主峰前面有一个峰，峰展非常宽，判断是杂质，恒温的时候没有看到，不知道怎么处理，请大家指点！ 样品沸点330度，选的溶剂是无水乙醇，分流比30:1
进样口250度 检测器280度 程序升温：50度保持2分钟，然后15度每分钟升到250度保持5分钟，中等极性的柱子，谢谢帮忙
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发表于 2010-7-8 10:15 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
楼主，是不是升温速率太大，是由基线漂移引起的类似一个宽峰。如果是的话你可以降低升温速率试试。
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发表于 2010-7-8 11:19 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
请问这个物质在什么情况下进行烯醇互变结构，在溶液中，某些温度下，以醇结构还是烯结构为主？

恒温是这个杂质峰没有，而程序升温有，恒温时没有分开？杂质峰展非常宽，是不是此化合物在这个柱子上分离行为不好呢？主峰是以醇结构为主还是烯结构呢？杂质是不是其对应的转换体？提高初始柱温试试峰型有无改善。
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发表于 2010-7-8 11:19 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
其实很多物质虽然有互变异构存在，不过很多时候还是主要以一个形式存在，大部分都是以酮式结构存在，只有少部分以烯醇式存在，比如二羰基化合物主要是以烯醇式存在，其他的都是酮式。如果有烯醇式的存在的话，可以考虑对羟基衍生化处理后分析。
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发表于 2010-7-8 11:20 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
楼上的大侠回答的很好，一起学习了。
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sacred[使用道具]
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发表于 2010-7-8 13:54 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大

请楼主参考以下文章！

　　气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构摘要 所属专业:应用及分析化学

　　β-二酮类化合物存在着互变异构现象，是典型的烯醇-酮互变体系。其溶液体系的互变现象研究得比较透彻，而气相体系由于缺少研究手段，这方面的报道很少。色谱可以用来分离互变异构体，质谱法被证实是研究气相物质互变最有效的手段之一，因此，将色谱与质谱结合起来将是研究气相体系互变异构的好方法。

　　本论文应用HP-5毛细管色谱柱对一些β-二酮化合物(乙酰乙酸甲酯、3- 氧代戊酸甲酯等共11个化合物)的烯醇-酮进行了分离，应用气相色谱探讨了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱上的互变反应的动力学和热力学，应用气质联用技术探讨了上述11个化合物的烯醇-酮互式变体的质谱断裂规律。

　　本论文主要研究结果如下：

　　1.在HP-5毛细管色谱柱上，上述11个β-二酮酯类化合物的烯醇-酮式互变体可以分离得到两个色谱峰，其质谱图有一定的相似性。通过质谱解析与氘代技术，对互变体的色谱峰进行了鉴定。在HP-5毛细管色谱柱上，烯醇式异构体比酮式异构体出峰要快，互变体得以分离的主要原因与极性作用无关。

　　2.把乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯与不同的醇一起引入气相色谱，发现能很快发生酯交换反应，可以在线制备上述11个β-二酮酯化合物，实验考察了进样口温度、柱温、载气流速对酯交换率的影响。该制备方法具有一定的新颖性。

　　3.根据分离得到的不同β-二酮化合物的烯醇-酮式互变体的质谱图，进行深入的探讨，得到如下的质谱裂解规律：

　　(1)3-氧代戊酸酯和乙酰乙酸酯烯醇-酮式互变体质谱图的分子离子峰的相对强度表明烯醇式异构体的分子离子要比酮式的稳定。

　　(2)酮式异构体由于含有两个羰基，容易发生α断裂和麦克拉夫悌重排。C4的烷基和烷氧基的空间立体效应对第一类麦氏重排的影响很大。β-二酮类化合物的第二类麦氏重排产生的离子碎片比较特征。烯醇式互变体比酮式互变体更容易发生第二类麦式重排。

　　(3)酮式异构体的C2-C3单键极容易发生均裂，在其质谱图上往往表现为基峰。烯醇式异构体的C2-C3处的双键也会发生断裂，其断裂可能是双键在电子轰击下，直接失去一个电子，也可能是先发生氢迁移，再发生双键的迁移，但其相对强度比酮式异构体相要弱，基本上不表现为基峰。

　　(4)烯醇式和酮式异构体最特征的区别是，前者会丢失中性醇生成相应的离子碎片，而后者的质谱图上观测不到该离子碎片，可以用这个离子碎片的存在与否来鉴定烯醇式和酮式结构。

　　4.把气相色谱柱做为反应器，应用已有的色谱方程，求算了一些β-二酮酯化合物在HP-5毛细管色谱柱上分离过程中的动力学和热力学参数。 在41kPa恒柱压，不同恒柱温的色谱条件下，乙酰乙酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱互变反应的活化能为27.5kJmol-1，乙酰乙酸乙酯的活化能为 32.1kJmol-1，3-氧代戊酸甲酯的活化能为35.1kJmol-1，乙酰乙酸异丁酯的活化能为42.7kJmol-1。乙酰乙酸甲酯柱上互变反应的焓变(△Hs)和熵变(△ )分别为-5.00kJmol-1，-10.92JK-1mol-1;乙酰乙酸乙酯分别为-4.10kJmol-1，-8.60JK-1mol-1;乙酰乙酸异丁酯分别为-3.98kJmol-1，-7.90JK-1mol-1;3-氧代戊酸甲值分别为-4.39kJmol-1，-9.01JK- 1mol-1。 研究结果证实了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱上的互变反应是个准一级反应，柱上互变反应的活化能、焓变与熵变与酯分子的体积存在着一定的相关性。

　　关键字:β-二酮酯,烯醇-酮互变异构,气相色谱分析,质谱分析,酯交换
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发表于 2010-7-8 18:25 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大

回复 #1 kakaash 的帖子

恒温多少度没分开呢？程序升温能分开的恒温必然也能分开，没分开只能说明你恒温的温度过高。
为了增大分离度，建议降低初始柱温；对于峰展宽问题可适当提高载气流速加以改善。
祝早日成功！
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发表于 2010-7-8 20:23 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
看看色谱图吧？具体条件怎么？
做空白正常吗？
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发表于 2010-7-9 09:38 资料 个人空间 短消息  加为好友 

 小中大
空运行是否出现鼓包，来排除是否是样品带入的杂质。
楼主的这个问题原因可能在载气上，建议更换气体净化器试试看。
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kakaash[使用道具]
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发表于 2010-7-9 23:34 资料 个人空间 短消息  加为好友 添加 kakaash 为MSN好友 通过MSN和 kakaash 交谈

 小中大
谢谢各位！空运行的时候没有出现鼓包，那个鼓包出峰的温度大概是175度，主峰出峰温度大概230度。还有一点就是主峰前沿
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