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标题:近红外光谱技术在粮油检测中的应用

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近红外光谱技术在粮油检测中的应用

红外光谱技术在粮油检测中的应用

  0前言

  近红外光(near infrared,NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780~2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780~1100nm范围内;反射光谱波长在 1100~2526nm范围内。近红外光谱区(NIR)是由Herschel在1800年发现的。真正用于农产晶方面的实用分析技术始于20世纪60年代。Karl Norris等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,给分析和鉴定带来了困难,以致于 NIR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停止阶段。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产晶、食品和生物科学领域,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。

  1 近红外光谱分析原理

  近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行的定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700—2 500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C— H键、C—C键以及分子官能团的吸收带。然而在NIR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R—H分子团(R是0,C,N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X—H(X—C、N、O)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X—H振动的倍频和合频吸收。使用NIR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。

  NIR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着NIR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。

  近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(NIT)和近红外反射光谱(NIR)两种。NIT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。NIR是根据反射光与入射光强的比例来获得在近红外光谱区的吸收光谱。

  近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括NIR分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(MLR)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络法(ANN)。

  2 近红外定量分析的性能与特点

  近红外分析技术是依照物质特征峰的强度来测定各组分的含量,关键是要建立时间与空间都稳定的数学模型——定标方程来预测样品成分含量,因此,定标方程的专一性很强。对某种物质成分含量进行定标时,两方面的因素对其有重要影响:一是定标样品必须具有代表性且数量不能过少(一般应达40个以上);二是必须对定标样品成分进行准确的化学分析。近红外定标完成后还须经内部验证(对定标本身的·准确性进行检验)和外部验证(对应用定标分析未知样品的准确性检验)才能最终应用于生产实践。

  近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合在线分析的有利工具,是由其技术特点决定的。首先它适用的样品范围广,可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品,测量方便,对样品不需要任何前处理,可进行无损检测;其次它的分析效率高,可进行多组同时测定,并且根据已建立的相应数学模型得出样品的多个组分的定性和定量结果;另外它的分析速度快,整个测量过程大多可在1rain内完成。在现实世界中,农产品与工业产品的成分分析面临着许多困难,分析结果常因样品基体的取样量、平均重量和基本成分差别而有异同。当面对大量样品(如工业产品),而传统方法又不能及时提供可靠数据时,NIR分析却能快速无误地做到。
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 3 近红外分析技术在粮油检测中的应用

  3.1 在粮食中的应用

  在粮食作物品质鉴定上,近红外使用最为成功、应用最为广泛的是分析小麦、大麦中的粗蛋白质。小麦的硬度是磨粉或食用时的重要指标,Brown等人通过对小麦粉的近红外技术研究得出结论,硬小麦品种中,水分与小麦硬度呈线性关系;而软小麦没有这种关系,并断定不论软硬小麦品种,其硬度与蛋白质都呈正比关系。 Stefanis曾比较了小麦粉样品近红外测定结果与常规方法测定结果的差异,结果发现水分含量、蛋白质含量、干面筋的相关系数分别为0.95、 0.98、0.92L2J。Manlev等讨论了光的散射对小麦反射光谱和透射光谱的影响。Chiba等还就近红外技术在面粉定级中的应用进行了研究。胡新中把近红外技术应用到小麦商品粮收购中。Zwingelberg已把光学在线测量系统应用于硬小麦加工产品的质量控制,实时对小麦蛋白质含量和粉粒粒度进行在线测量。王京宇等研究了水分含量对近红外光谱技术测定小麦蛋白质结果的影响。Jin Hwan Hong在荞麦方面也进行了近红外光谱研究,最后他认为近红外技术是一种快捷、准确、无损检测荞麦蛋白质、水分及干面筋含量的方法。高文淑等用近红外漫反射光谱法测定了谷子、玉米中的多种氨基酸含量。赵环环等利用傅里叶近红外漫反射光谱技术和PLS算法相结合,对玉米籽粒样品中的蛋白质含量进行分析,结果显示预测模型对预测样品的预测结果比较理想。在啤酒酿造业中,Sinnaeve等人通过对大麦质量和发芽质量的近红外光谱分析,结果显示不但可以预测大麦中的水溶性粗蛋白质含量,还可对精炼蛋白可溶性氮进行预测。安岭等利用近红外透射光谱技术评价大麦的品质。在饲料行业,丁丽敏等人用近红外技术测定棉籽粕、菜籽粕中的真可利用氨基酸含量,定标结果表明,棉籽粕除胱氨酸和色氨酸,菜籽粕除赖氨酸外,其它氨基酸的变异系数都在7%以下,经检验证明其定标具有良好的预测性能,近红外技术可作为日常测定真可消化氨基酸的实时分析方法。卢利军等对黄豆粕中的水分、蛋白质和粗脂肪进行了近红外光谱研究,结果与常规法测定结果呈密切相关。Villareal和Delwiche分别对大米直链淀粉含量用近红外光谱技术进行了测量。Delwiche等用近红外反射光谱测定稻米中的表观直链淀粉含量。舒庆尧等人用近红外反射光谱技术测定了小样本糙米粉中表观直链淀粉含量、糊化温度和蛋白质含量,还对精米粉样品中表观直链淀粉含量进行了近红外光谱技术研究及近红外光谱测定技术校正设置的优化。刘建学等人通过用近红外光谱的神经网络法来预测大米中的直链淀粉含量。

  3.2 在油脂方面的应用

  近红外光谱可以有效地用于作物中油脂含量的测定。Starr等在油菜籽近红外品质分析中取得较大的进展]。高文淑等用近红外光谱法测定了谷子中的粗脂肪含量。顾伟珠等建立了用近红外分析技术测定整粒带壳油菜籽含油量模型。吴建国等用近红外光谱法整粒测定油菜籽含油量,并得到很好的相关性 (R=0.961)。王林友等用傅里叶变换近红外漫反射光谱法测定完整油菜籽含油量、油酸和硫甙,结果表明,该方法与常规方法有类似的准确性和精确性,其定标方程的决定系数分别为0.9924、0.9942、0.9841。张哗晖等用傅里叶近红外光谱法对油菜籽三种品质性状进行了初步研究。吴建国还对近红外光谱在测定油菜籽芥酸和硫甙时的技术进行优化设置。Voor等检测了脂肪和食用油的顺式和反式含量的百分率,他们以纯净甘油三酯为标准,用偏最小二乘法作为化学统计来预测油中的顺式和反式含量。David Pazdernik等用近红外技术分析了大豆中的氨基酸和脂肪酸的含量。在油脂工业中,近红外技术可以用来检测油脂不饱和程度。陈斌用近红外光谱分析技术检测了方便面的含油率,结果显示用小波变换法可提高方便面含油率近红外光谱的定量分析精度。赵龙莲等用傅里叶变换近红外光谱法测定完整的单粒玉米中油分的含量。

  4 近红外光谱分析技术的展望

  尽管目前近红外光谱分析技术还存在不足,如不同地区的不同单位,在近红外仪器的定标过程中,往往采用各自测定的标样,不同单位的标样之间有一定的差异,导致测定的结果也有一定的差异。样品的粒度大小、均匀程度及装样方法对漫反射测量结果的精度都有较大的影响,预测能力及预测精度有待进一步提高,但随着计算机技术、光谱学和化学计量学的不断发展,这些问题都会得以解决。近红外光谱分析技术不仅用在工农业生产过程中的检测,包括品质分析和质量控制,配以相应的附件或利用专用的在线分析仪,还可实现在线分析过程的质量监控。总的来说,近红外光谱分析技术在我国有广阔的应用前景,NIR工作者应大力研究并推广此项技术。
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