X-荧光

　　X射线荧光光谱分析技术的制样方法主要有2种：压片法和熔片法。压片法操作简单、速度快、成本低，但制成的样片存在较严重的基体效应，影响了测量结果的准确性。本文试验了压片法的各种条件，以减小生料样品的颗粒效应，同时应用理论α影响系数校正样品中元素间的吸收增强效应，并通过烧失量来监控基体的变化，获得了较好的效果。

　　1 试验部分

　　1.1仪器与试剂

　　S4 Explorer型波长色散X射线荧光光谱仪：铑靶X光管，功率lkW，德国Bruker AXS公司制造。

　　分散剂：酒精、三乙醇胺、硬脂酸;

　　黏结剂：微晶纤维素、淀粉。

　　1.2 仪器测量条件见表l

　　表1 X射线荧光光谱仪的测量条件




　　1.3 校准样品的准备

　　虽然有市售的水泥生料标准样品，但与本文要分析的生料在矿物组成上有差异，为减少颗粒效应和矿物效应，以日常分析样作为X射线荧光分析的校准样品。为提高校准曲线的检测适应性，要从正常取样点选取分析样。特别注意在磨机开停状态下的取样，因为这时生料样品成分含量与正常样品有差异，但这样的样品不易太多，约占样品总量的l5%左右即可。其它大部分样品为正常生产样，多取样、留样。采用GB/Tl76-1996《水泥化学分析方法》对校准样品进行定值，先将每个样品分为两份，分别编号，由两名分析人员分别检测，若出现误差，再由第三人进行检测，以两人互不超差的数据取平均值作为检测结果。

　　本文选择了有代表性的48个样品作为校准样品，其含量范围见表2。



[ 本帖最后由 utek 于 2010-7-28 15:38 编辑 ]

　　2 结果与分析

　　2.1压片制样条件的选择

　　2.1.1 分散剂的选择

　　如不加任何试剂直接研磨生料，会导致样品磨不细且粘锅，因此需要加入一些试剂作为分散剂，让样品在研磨过程中不结块。酒精、三乙醇胺和硬脂酸是常用的分散剂。

　　只加几滴酒精或三乙醇胺，样品能磨得很细，制得的样片没有裂纹，但测量时，SiO2的重复性不好，说明样品中有不易粉碎的较硬矿物，粉碎效果不好。

　　只加硬脂酸，样品很细，SiO2的测量重复性也很好，但压片的成功率不高，制得的样片有时有裂纹。

　　考虑到测量效果，选择硬脂酸为分散剂。

　　2.1.2黏结剂的选择

　　试验了2种黏结剂：微晶纤维素和淀粉，都能很好地将生料样品黏结起来，淀粉成本低，选择淀粉为黏结剂。

　　试验了分散剂和黏结剂的加入量，20g样品加入2g淀粉和0.2g硬脂酸，研磨2min，所制得的样片没有裂纹且研磨过程不粘锅。

　　2.2 基体效应的校正

　　按所定的测量条件测定48个校准样品，测量的特征谱线的X射线荧光强度与各成分的含量按线性进行回归拟合，用随机分析软件Spectra Plus中的理论α影响系数法校正元素间的吸收增强效应，见公式(1)：

　　Ci=a×Ii×(1+∑αij×Cj)+b (1)

　　式中：

　　Ci、Cj——测量元素和影响元素的含量;

　　a、b——校准曲线的斜率和截距;

　　Ii——测量元素的X射线荧光强度;

　　αij——影响元素对测量元素的理论α影响系数或经验影响系数。

　　2.2.1 理论α影响系数的应用

　　表3是应用理论α影响系数校正基体效应前后校准曲线标准偏差的比较。从表中可以看出，理论α影响系数很好地校正了样品中各成分对CaO的吸收增强效应。校正后，48个校准样品中CaO的最大偏差从0.65%降到了0.32%，47个校准样品的CaO的偏差均小于0.3%。



　　水泥生料样品中各成分的含量变化较小，因此一些原子序数较小的成分如MgO、Al2O3和SiO2的元素间的吸收增强效应较小，其偏差主要来自样品的颗粒和矿物影响，可以不校正或采用经验影响系数进行校正。

　　2.2.2烧失量的影响

　　水泥生料的烧失量较大，如本文收集的48个校准样品的Loss为32.52%～36.37%。采用Spectra Plus软件计算Loss对CaO的理论“影响系数时，发现Loss的变化会明显影响Ca0的测量结果。当Loss变化1%时，CaO变化了0.37%，而X射线荧光光谱不能分析Loss，带来了分析误差。

　　采用压片制样X射线荧光分析法分析生料，当分析结果与化学分析结果有偏差时，一般要调整校准曲线的截距。校准曲线截距的调整有一定的盲目性，而这个偏差很大部分来自样品中Loss的变化。本文采用经常监控样品中Loss变化的方法，即每天测量一次生料的Loss，将Loss值输入到Spectra Plus软件来校正其带来的影响。
　　2.3精密度试验

　　对同一生料样片重复测量11次，精密度试验结果见表4;对同一生料样品制10个样片进行测量，准确度试验结果见表5。

4.jpg (87.26 KB)

2010-7-28 15:42

　　2.4本法与化学分析法的比较

　　经过半年的实践，本方法与化学分析法的分析结果进行大量对比试验，结果满足ASTM Cl114—1999的偏差要求。随机选取部分对比结果见表6。



　　3 结论

　　1)采用压片制样X射线荧光分析法可以测定水泥生料中的Si02、Al203、Fe203、Ca0、MgO、K20、Na20和S03的含量。本法测定的准确度和精密度较好，所得结果与化学分析结果相符。

　　2)理论α影响系数能很好地校正样品中各成分对CaO的吸收增强效应。

　　3)通过烧失量来监控基体变化对测量结果的影响，部分地解决了生料的矿物组成变化对测量结果的影响问题。