小中大资料:粉末X射线衍射仪器的应用
摘要 粉末分析是一种重要的晶体结构和物相分析技术。本文简要介绍粉末X射线衍射仪器的发展、原理及其在材料科学中的应用。
关键词 粉末X射线衍射分析分析法 材料科学
1.引言
1895 年W.K.Röntgen发现X射线,这是一种具有很强穿透力的电磁辐射。1901年获第一个诺贝尔物理学奖。1912年,W.L.Bragg和 W.H.Bragg建立X射线反射公式,为晶体X射线衍射法奠定了物理基础,1915年获诺贝尔物理学奖。1916年,P.J.W.Debye和 J.A.Scherrer发明粉末法测定晶体结构,1936年,J.D.Watson和F.H.C.Crick根据M.Wilkins对DNA的X射线衍射数据,提出DNA双螺旋分子的结构模型,1963年获诺贝尔生物学奖。
粉末X射线衍射分析仪器得到很快的发展。50年代以前,出现照相式X射线衍射仪,50年代初,研制出目前最广泛使用的X射线衍射仪,60年代设计成功了四圆衍射仪,与此同时采用聚焦原理设计了多晶X射线衍射仪,60年代采用各种辐射探测器制成X射线衍射仪,继而又设计了旋转阳极靶X射线衍射仪。80年代研制PSPC探测器X射线衍射仪。近十余年以来,由于X射线源和辐射源探测设备的不断更新、高速度大容量电子计算机和工作站的广泛应用,尤其是分子和晶体结构的模型设计乙基高维(4维与5维)对称群理论的发展,使得X射线衍射学进入一个新的发展时期。X射线衍射仪和电子显微镜成为使用量最大的大型分析仪器。
2.粉末X射线衍射分析仪器原理
粉末X射线衍射分析仪多为旋转阳极X射线衍射仪,由单色X射线源、样品台、测角仪、探测器和X射线强度测量系统所组成。Cu靶X射线发生器发出的单色X射线通过入射soller狭缝,发散狭缝照射样品台,X射线经试样晶体产生衍射,衍射线经出射狭缝,散射soller狭缝,接受狭缝被探测器检测。
X射线管发射的X射线照射晶体物质后产生吸收、散射、衍射X荧光、俄歇电子和X电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而产生衍射图谱。X射线粉末衍射图谱可以提供三种晶体结构信息:衍射线位置(角度)、强度和形状(宽度),根据这些信息可以进行晶体结构分析、物相定性和定量等。现代粉末X射线衍射分析仪还配置有电子计算机和软件,以使衍射仪操作和数据处理实现自动化和智能化。
3.粉末X射线衍射分析仪器的应用
3.1 XRD晶体结构分析
XRD是目前晶体结构分析的重要方法。粉末衍射法常用于立方晶系的晶体结构分析,测定晶胞参数,甚至点阵类型,晶胞中的原子数和原子位置。
黄玉代等作锂离子电池正极材料LiMn2O4的XRD图谱,基于(111)、(311)、(400)、(511)和(440)五个衍射峰,根据晶面间距d和晶格指数(hkl)的关系:
2d sinθ = λ
d = a/(h2+k2+l2)1/2
经拟合得到晶体参数a450c =0.827nm,与标准晶格参数a = 0.824nm基本一致。
W属于金属晶体,根据XRD可以求出其晶胞参数a = 3.175A。衍射线sin2θ的比例中不缺7,可确定为立方体心点阵Ⅰ。已知晶体密度为19.1g/cm3,W相对原子量为183.92,所以晶胞中的原子数
Z = (3.157×10-8)3×19.1×6.023×1023/183.92 = 2
3.2 XRD物相定性分析
XRD是晶体的“指纹”,不同的物质具有不同的XRD特征峰值(晶面间距和相对强度)对照PDF卡片进行定性。
XRD不同于一般的元素分析(AES、AAS、XFA),它能确定元素所处的化学状态(FeO,Fe2O3,Fe3O4),能区别同分异构体,能区别是混合物还是固溶体,这种方法对于各种材料相变的研究是有用的。试样的形状可以是粉末、块状、板状和线状,但必须是结晶态的。气态、液态和非晶态物质只能予以状态的判别,不能作相分析。
XRD定性分析要求试样充分混合,使各晶面达到紊乱分布,从而得到与PDF卡片基本一致的粉末衍射数据。
黄玉代等锂离子电池正极材料XRD图谱物相分析表明,除了LiMn2O4的衍射峰外,没有出现2Mn2O3·LiAC·2H2O和Mn(AC)2·4H2O衍射峰,也没有出现Li2MnO3的衍射峰。
3. 3 XRD物相定量分析
XRD物相定量分析是基于待测相的衍射强度与其含量成正比,但是影响强度的因素很多,至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在强度比的基础上。
Iia = CiaXa
Iia/Ijs = K(Xa/Xs)
XRD定量方法有内标法、K值法、增量法和无标定量法,其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法,有利于消除基体效应及其它因素的影响。
XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量,这是一般化学分析不能达到的。粉末X射线衍射仪使得强度测量既方便又准确。例如:钢中残余奥氏体的测定,XRD比金相法、磁性法更加灵敏,更加准确。
3.4晶粒大小分析
多晶体材料的晶体尺寸是影响其物理化学性能的重要因素,测定纳米材料的晶粒大小要用XRD,用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减少而增宽。
Scherrer方程: D = K/B1/2cosθ
式中,D为小晶体的平均尺寸,K为常数(约等于1),B1/2为衍射线剖面的半高宽。
影响衍射峰宽度的因素很多,如光源、平板试样、轴向发散、吸收、接受狭缝和非准直性、入射X射线的非单色性(Kα1、Kα2、Kβ)等。
应该指出,当小晶体的尺寸和形状基本一致时,上式计算结果比较可靠。但一般粉末试样的晶体大小都有一定的分布,Scherrer方程需要修正,否则只能得到近似的结果。卢冬梅等用XRD对微波烧结的牙科全瓷材料晶粒度进行测定,朱俊武等用XRD测定CuO纳米多功能材料,根据Scherrer公式以(111)晶面计算样品A、B、C、D的平均粒度分别为6nm、14nm、9nm、9nm。