小中大一、4-卤代硝基苯的反应
该反应首先是亲核试剂加到卤素所连的碳上形成碳负离子,然后卤素离子离去形成产物,其中第一步是决速步(因为要破坏芳环,自由能垒较高),因此在其他相同的情况下碳负离子的稳定性是决定性因素,显然卤素电负性越高碳负离子越稳定,结果是F>>Cl>Br>I(和脂肪族卤代烃正好相反,因为脂肪族的反应无论是SN1还是SN2决速步都包含卤素离子离去的过程)。
二、4-卤代苯胺的反应
由于没有硝基的活化,上述机理无法进行,但底物在强碱(比如NaNH2)作用下仍可取代,机理是通过苯炔中间体,即NH2-夺取卤素邻位的H+,然后卤素离子离去,形成苯炔,之后苯炔再和NH2-加成,并重新获得质子,完成反应。此时决速步是形成苯炔的过程(因为苯炔非常不稳定),涉及卤素离去,所以应该是F<Cl<Br<I(这个是个人根据理论预测的,看起来还合理吧,而上面硝基苯的100%确定)。