小中大资料:硅粉分析 铜粉催化剂中各元素的测定
一.硅粉分析
硅粉是合成甲基氯硅烷单体的主要原料,在合成甲基氯硅烷中,硅粉的纯度及某些杂质对最有实用价值的二甲基二氯硅烷的产率有较大的影响,为了稳定生产,保证产品质量,必须对它进行定量分析。根据我厂现有的分析条件,我们对进反应床前的硅粉进行定量分析,分析其中的Si、Fe、Al、Ca、Mg、Pb、Ni、Zn、Sn、P、S,并对一些元素进行了精密度、准确度的测定,证明了该方法的可行性,分析数据的可靠性。在此我要说的是以往研究所只对Si和一些金属元素进行测定,未曾做过非金属元素的测定,而我们根据工艺要求还对硅粉中P、S进行了分析。
硅粉中总硅含量的测定,采用硅氟酸钾容量法。针对硅粉本身的硅成份进行分析,能真实地反应硅粉的质量好坏,而老方法中的硅含量是用100减去Fe、Al、Ca含量,从实验数据发现,江油、遵义钛厂、华星三个地方的硅块中硅含量一般都在99.2%~99.4%之间,没有太大的区别。
铝含量的测定,采用国家标准铬天青—S分光光度法测定。其含量一般为1000μg/g左右,最小值为460.4μg/g,最大值为4089.7μg/g。
硅粉中Fe、Ca、Mg、Pb、Ni、Zn、Sn七种金属元素的测定,采用原子吸收分光光度法。Fe含量一般在4000~5000μg/g, Ca最小值为68.1μg/g,最大值为1585.9μg/g,,大部分为几百个μg/g, Mg一般为几十个μg/g, Pb一般为几个
μg/g, Ni一般为100μg/g左右,Zn一般为几十个μg/g,最小值为18.8μg/g,最大值为691.8μg/g, Sn一般为几百个μg/g。
硅粉中P的测定,采用中和滴定法。其含量一般为几百个μg/g。
硅粉中S的测定,采用重量法。其含 量为100μg/g。
二. 铜粉催化剂中各元素的测定
铜粉催化剂的一个主要特点是加快反应速度,缩短反应时间,提高回收率,降低反应的活化能,使得生产条件大大趋向缓和,生产成本大幅度降低,得到具有新性能的粗单体混合物。之前,我厂没有对铜粉制定过厂标,基于催化剂的优势及现有的设备,对铜粉中的14种元素及离子进行测定,对每一种元素及离子通过查找资料,分析一系列的可靠性数据,最终确定实验方法,并对每种实验方法都做了准确度和精密度的测定得到比较满意的结果。
本实验试样是双硫铜粉和美国进口铜粉,双硫铜粉外观为棕褐色或土黄色固体粉末,它的Sn、S、Fe偏高,由其硫易使催化剂中毒失去活性,总铜含量在87%以上,进口铜粉有强烈的亮黄色的金属光泽,其中一批总铜含量只有81.43%,Zn含量普遍偏高,有时高达11%。
测定的14种元素及离子是总Cu、Cu+、Cu2+、Fe、Mg、Zn、Pb、Ca、Al、Ni、Sn、Cl、S、P,总Cu、Cu+、Cu2+采用双硫标准。
总铜的测定采用碘量法,测定值在80~99.8%之间;
Cu+采用重铬酸钾滴定法,测定值在1.76~5.48%之间;
Cu++ Cu2+也采用碘量法,测定值在4.95~28.93%之间;
Al的测定采用国家标准-铬天青-S分光光度法,测定值在200~700μg/g之间;
Cl-采用佛尔哈德法,测定值在200~1500μg/g之间;,
P采用中和滴定法,测定值小于100μg/g;
S的测定采用重量法,测定值在几十个到1万多个μg/g之间(例如双硫铜粉中S含量在一万以上);
金属元素Fe、Mg、Pb、Zn、Ca、Ni、Sn采用工作曲线法和标准加入法,
用原子吸收光谱测定。
Fe含量在一百多个到一千多个μg/g之间,Zn 含量在几百到几万个μg/g之间,Mg含量小于100个μg/g,Ca含量在几十到几百个μg/g之间,Ni含量在几十到几百个μg/g之间,Sn含量在几百到四千多个μg/g之间,以上这些数据都有较大的参考价值和准确性。
三. 合成床内触体元素分析
自从99年4月份开始着手建立触体分析体系以来,我们一直对合成床三楼样进行跟踪检测了11个周期,共分析了 Si,Cu,Al,Fe,Zn,Sn,Ni,Pb,Cd,Sb,Cl,S,P,As等14种元素,其中Si,Cu,Zn,Fe,Al每天进行检测,还不定期对细粉进行检测,另外每周期还做了三次全分析,为生产技术人员提供急需的一手数据,便于他们摸索生产中相应的规律,从生产单位反馈的信息来看,我觉得我们这项工作还是很有意义的。
虽然触体中各元素测定以前从未做过,也没有现成的标准可以查考,但我们对每一种元素通过查找资料,做各种实验,最终确定实验方法且对各元素精密度、准确度做了测定均得到了令人满意的效果。
本实验做Si采用硅氟酸钾容量法,此方法比较准确,且平行效果较好,含量随着生产周期的进行大致在95%~70%之间波动,相对来说比较稳定。
Cu用碘量法,平行效果很好,大致波动范围在4%~7%之间。
Al采用国家标准铬天青—S分光光度法,含量大致在500~2500μg/g之间。
Cl用佛尔哈德法,测定值在500~1000之间波动;
S用重量法,测定值基本上在200μg/g 以下;
P用中和滴定法,含量在1500μg/g左右波动;
As采用钼兰分光光度法,含量大致有几百个μg/g;
其余金属元素Fe,Zn,Sn,Ni,Cd,Pb,Sb均采用原子吸收法检测。
Fe 的含量近一年来,一直在开车过程中处于上升趋势,大概在4000~25000μg/g之间波动,Zn的含量大致在2000~6000μg/g之间波动,Sn的测定值均在2000μg/g以下,Ni一般都只有几百个μg/g,Cd一般都只有几个μg/g,Sb一般都小于100μg/g,Pb一般都小于 100μg/g,以上数据具有可靠性。
四.氯甲烷分析
一.开题原因:
1.我厂CH3Cl的水份含量一直偏高,往往是纯度+水份超过100%
2.1999年初,厂领导去浙江巨化出差,顺便将我厂CH3Cl(纯度99.80%,水份300~400μg/g)给巨化分析(纯度99.99%,水份74μg/g),这一结果证明我厂CH3Cl水份偏高。
因此要改进原有的分析方法,建立一套实用的CH3Cl分析方法。
二.采用厂ISK1516相当于国家标准ISO5787
氯甲烷的技术要求
项目 指标
纯度,% ≥ 99.5
水份, % ≤ 0.010
蒸发残渣, % ≤ 0.0030
酸份, % ≤ 0.0015
三.我厂CH3Cl试验情况
纯度:按Q/XHC008—1998,没有按厂ISK1516纯度测试。原因是:我厂氢火焰离子化检测器比热导检测器灵敏度高。
水份:用卡尔费休法代替原方法,数据均在100μg/g以下。
蒸发残渣:数据 < 30μg/g
酸份: 数据 < 15μg/g
五. 内标法定量混合甲基氯硅烷中M2、M1、M3、MH的含量
粗单体的分析我厂现采用是邻苯二甲酸二乙酯(酯柱)和甲基乙烯基硅橡胶(硅柱)二根柱子的双柱气相谱分析方法,此方法采用的面积归一法。由于甲基氯硅烷的组份多,沸点范围广,各组份极性相差大,要求被测组份全部馏出,在实际工作中很难做到,因此影响了方法的准确度,而且花费时间长。
所以我们觉得应该找一个更好的方法来定量粗单体中M2的含量,从而通过准确分析数据来判断催化剂的活性,选择适宜的反应条件,从而不断改进工艺。经过大量的试验,我们认为用FS—1265(50%三氟丙基甲基聚硅氧烷)为固定液,chromosorb P—AW为担体配成的色谱柱,以苯为内标物的内标法来定量粗单体的M2,其准确性令人满意。
定好了内标后,我们配制数个标样,测定了M2和内标物苯相对校正因子,数个数据相当平行,标准偏差只差0.02,取其平均值定相对校正因子为1.36。用此校正因子再来测定已知配制值的样品,测定准确度。测定10组数据,实测值和配制值相当稳合,标准偏差在0.5之内,最好情况配制值和实测值完全相符,说明准确度完全可以满足要求。最后我们测定了此方法精密度,取一个粗单体样品连续进行9次测定,标准偏差和相对标准偏差分别为0.21和0.28,精密度相当好。
在此同时我们发现色谱峰上的M1、M3、MH 的峰出得热很好,认为也可以用苯为内标物的内标法来定其含量。所以又做了大量的实验,测定了相对校正因子,做了准确度和精密度,其准确度精密度和M2一样完全符合要求。之后,我们用内标法对一批粗单体进行测定,所做的数据符合分厂工艺物料衡算。所以我们认为用FS—1256为固定液,chromsorb P—AW为担体,采用办标法测定混合甲基氯硅烷中M1、M2、M3、MH的百分含量,测定结果准确、稳定、分析时间短、速度快,认为此方法可行。
在此实验的同时,我们成功的运用色谱工作站,首次地气相色谱仪和电脑连接起来,充分认识色谱工作站的优越性,认为色谱工作站在实验中起了很大作用。
此方法希望能得到各位领导和专家的指点!