液质联用

晶体结构解析基本步骤

　　Steps to Crystallographic Solution

　　(基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件，尚需WINGX和DIAMOND程序配合)

　　注意：每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:\STRUCT)下建立一子目录(如E:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG，形成如右图所示的树形结构。

　　一. 准备

　　1. 对IP收录的数据, 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2, 并更名为sss.hkl)文件; 对CCD收录的数据, 检查是否有同名的p4p和hkl(设为sss.hkl)文件

　　2. 对IP收录的数据, 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)：

　　⊕ 从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell);晶体大小(crystal size);颜色(crystal color);形状(crystal habit);测量温度(experiment temperature);

　　⊕ 从 total reflections项中，记下总点数;从R merge项中，记下Rint=?.???? % (IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们);

　　⊕ 从unique reflections项中，记下独立点数

　　对CCD收录的数据, 用EDIT或记事本打开P4P文件, 并于记录下相关数据：

　　⊕ 从CELL和CELLSD项中，记下晶胞参数及标准偏差;

　　⊕ 从CCOLOR项中，记下晶体颜色; 总点数;从CSIZE项中，记下晶体大小;

　　⊕ 从BRAVAIS和SYMM项中，记下BRAVAIS点阵型式和LAUE群

　　3. 双击桌面的SHELXTL图标(打开程序), 呈

　　4. New, 先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:\STRUCT\AAA), 并选择衍射点数据文件(如sss.hkl),单击Project Open,最后在“project name”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy). 下次要处理同一结构时, 则只需Project 在任务项中选择050925-znbpy便可

　　5. 单击XPREP , 屏幕将显示DOS式的选择菜单:

　　⊕ 对IP收录的数据, 输入晶胞参数后回车(下记为) (建议在一行内将6个参数输入, 核对后)

　　⊕ 在一系列运行中, 注意屏幕内容(晶胞取向、格子型式、消光规律等), 一般的操作动作是按。之后，输入分子式(如, Cu2SO4N2C4H12。此分子式仅为估计之用。注意：反应中所有元素都应尽可能出现，以避免后续处理的麻烦

　　⊕ 退出XPREP运行之前，如果机器没有给出默认的文件名[sss]，此时, 晶胞已经转换, 一定要输入文件名，且不与初始的文件名同名。另外，不要输入扩展名。如可输入aaa

　　6. 在数据所在文件夹中，检查是否产生有PRP、PCF和INS文件(PRP文件内有机器对空间群确定的简要说明)

　　7. 在第5步中若重新输入文件名, 则要重做第4步, 并在以后将原任务名称(如050925-znbpy)删除

　　8. 用EDIT 打开sss.ins文件，在第二~三行中，用实际的数据更改晶胞参数及其偏差(注意：当取向改变了，晶胞参数也应随之对应)，波长用实际波长，更正测量温度TEMP ?? C)。(单位已设为

　　二.解结构

　　9. 单击XS (INS文件中, TREF为直接法，PATT为Pattersion法)

　　10. 单击XP (进入XP画图程序)

　　11.READ or REAP sss (sss.res 为缺省值，若其它文件应是文件名.扩展名，如sss.ins)

　　12.FMOL, (不要H原子时，为FMOL LESS $H，或FMOL后，KILL $H, ) (读取各参数，屏幕上显示各原子的键合情况)

　　13.MPLN/N, (机器认为最好取向)

　　14.PROJ, (随意转动，直至你认为最理想取向)

　　15.PICK， (认为合理的位置投相应原子，如C原子键入C8，注意序号不能重复;不合理的用剔除，暂时不确定用空格键放弃，完成或不再投原子时键入"/")

　　16.SORT …….. (排序) 如，SORT $Cu $N $C $H 或 SORT N1 N2 N3 或SORT/N $N

　　17.FILE sss, (保存文件)

　　18.EXIT， 或QUIT， (退出XP程序，也可不退出，用时用单击激活)

　　XP常用的命令除上述的外，PERS、GROW、MATR、JOIN、ARAD、INFO、ENVI、POLY、SGEN、SYMM、PREV、TELP、CELL、ROTA、ATYP等命令应该非常熟悉。HELP可获得相应帮助或参阅陈小明编著的《单晶结构分析》一书

　　19.打开sss.ins，检查是否保存了前面所作的工作

　　20.单击XL (此时的目的是用Fourier峰和差值Fourier峰找其它原子)

　　21.单击EDIT打开sss.LST文件(查看Fourier峰的大小，记住峰值大于5e/Å3以上的峰如Q1~Q8;如果前一次处理中有误，可能提示一些信息于文件中，请注意处理，去误存真)

　　22.进行10~17步，投Qn(Fourier峰较大者)

　　23.重复20~21步骤，直到解出完整结构模型(过程中可打开LST文件查看进行情况)

　　三.结构精修

　　24.用EDIT打开aaa.ins，并完成：

　　⊕加入 SIZE (晶体的三维尺寸 ???? ???? ????，单位已设为mm)一行;

　　⊕在MERG 2前加REM;在OMIT 4前加REM

　　25.单击XL

　　26.EDIT打开res文件，并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行，保存。EDIT，另存为同名的INS文件作为输入的指令文件(即res->ins)

　　此步骤，如果确认原子已投好了，可改为：EDIT， res->ins (RES另存为INS文件)，再EDIT打开INS文件，并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行，保存

　　27.重复25、26步骤，完成同性修正。每一次修正后，均可打开LST文件查看运行情况。认为合理时，另存为同名的INS文件作为输入的指令文件。必要时，记下同性(此时)的R1和wR2因子(不要求完全收敛)

　　28.在数据所在文件夹中，复制sss.res或sss.ins之一，以备用

　　29.EDIT 打开RES，并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行，并在原子序号之前加入单独的ANIS n一行(ANIS为异性修正，n为原子个数，可根据情况设定)，保存。EDIT，另存为同名的INS文件作为输入的指令文件(即res->ins) (履盖了原INS文件)

　　30.单击XL

　　31.打开LST或RES文件，不合理时，修正INS文件ANIS n的n, 重复进行25、26步，直到合理后进行第32步。强烈建议将这时的RES或INS文件另存一备份(可履盖同性备份文件)

　　这里的合理指的是，所有的非氢原子均应尽可能异性修正，R因子一般少于0.07，正负残峰近相等且足够少。如果需要，可在INS文件可在UNIT后加入OMIT 0.00 53.00一行，或加入若干行OMIT hkl (hkl指从LST看出的不甚理想的衍射点)

　　有时，20~26步要不断重复进行才能解出合理结构

　　32.初步检查结构(坐标)合理性：激活桌面WINGX程序，选择文件：File->CHANGE PROJECT->Select new project后选择正在处理的数据;检查：Analyse->PLATON->Cif，运行程序将弹出一窗口“PLATON-CIF”，如果有“N：Number of moved primary input atoms”及数值个数，表明坐标不对称单元的原子坐标不合理。此时合理的坐标存于platon.acc文件中。如果移动的原子个数不多，可打开INS和 ACC文件，对照ACC文件更改INS的个别原子坐标。由于platon.acc文件中的坐标带有标准偏差，如0.4532(2)，而INS文件中的坐标是不含偏差的，拷贝后应去括号。如果移动的原子个数不少，此时这一方法太费时了，处理的方法如下：激活桌面DIAMON程序，打开*.acc文件 (planton.acc将出现)，击 或按“Ctrl+Shift+A”或STRUCTURE->ADD ALL ATOMS，画面将出现独立单元原子，之后，File->SAVE AS，选择“保存类型”为SHELX，将默记为PLATON.DAT，退出DIAMOND程序;在数据所在文件夹中，用记事本打开PLATON.DAT文件，按INS文件格式仔细改造这一文件，即：原子编号后的原子代码应同原INS文件，占有率(每一行=前的数据)前加1(如1.0000改为 11.0000, 0.2500改为10.2500);拷贝这一坐标数据块取代原来INS的坐标数据块。这一步骤也可在第28步后进行

　　33.单击 XL，查看更改后是否与第31步得同样结果。若不同，打开上一步的ACC文件与INS文件对比，并予更正，直到与第31步得相同结果，特别是占有率。此时，再作WINGX程序的Analyse-> PLATON->Cif，将无“N：Number of moved primary input atoms”项

34.原子编号合理化：进入XP程序，进行第11~14步，之后进行PICK改原子序号。注意相邻的同种原子应尽可能用连续数字号，并统一以顺时针或逆时针为序。按种类(先重后轻)、序号(由小及大)进行第15步SORT，再用INFO检查一下，之后FILE之。退出XP

　　35.单击XL，如果原子编号出现重复，程序将中止运行，改之!再运行XL

　　36.加H。进行XP，运行READ sss、FMOL、MPLN/N、PERS后，对C、N可理论加H，指令为HADD (HELP HADD看一下HADD命令应如何操作);对其它原子(如O)，则需采用Fourier加H，即第11步为REAP sss ，第15步时投H原子。这里，多数情况需多次XL、XP来回操作逐步加H。记得每次退出XP之前，FILE sss保存文件

　　35.EDIT打开sss.ins，并完成：

　　⊕更改 BOND 0.5为BOND $H

　　⊕将各个H原子移到相应原子之后，在H原子前加AFIX n3一行，H原子之后加AFIX 0一行(有关n的规定，请查看SHELXL说明书);

　　⊕如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的数值(残峰多一点)

　　36.重复25~26和35~36步，继续修正，以致H尽可能全部找出(如果实在找不出，应在记录本上说明具体情况。除LST提示外，WINGX程序可协助O上H的寻找：MAPS->CALC-OH)

　　37.重复25~26步，直到R1收敛，Shift/error最小(0.00?)，残余峰小(<1e/Å3)。此时，结构精修工作完成。强烈建议将这时的RES或INS文件另存一备份(可履盖前面的备份文件)

　　四.氢键查找

　　氢键查找有多种方法，这里只是操作最简单的机器自动产生方法

　　38.EDIT，res->ins (RES另存为INS文件)，再EDIT打开INS文件，并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行，并在UNIT行和WGHT行间加入HTAB一行，保存

　　39.单击XL

　　40.打开LST文件，记录下H键情况。并将H键情况拷贝到RES文件中的原子序号之前、BOND之后，并将它们编成HTAB O2 N2_$1形式($1为对称性代码，用EQIV在HTAB之前定义)，存编辑后的RES文件为INS文件(履盖了原INS文件)

　　41.单击XL

　　42.用EDIT打开LST文件，核查用HTAB a b产生的H键是否全了和准确(和机器HTAB产生的H键对比)(用HTAB a b产生的H键和用机器HTAB产生的H键的差别在于前者可直接写入CIF文件中并在以后的处理中自动产生H键表，而后者不能;同时，有时机器HTAB产生的H键不合理，如一个给体同时与三个或以上受体产生H键，这必须依据H键的键长和键角用人工HTAB a b方式挑出正确的)

　　43.上面是正常H 键的处理情况。如果是非正常H键(如C上的H)，可用两个方法。一是WINGX程序-> Analyse-> PLATON-> Hbonds产生，后输入第40步的HTAB C? O?_$?形式;二是改INS文件的C?后的原子代码为N的代码(如C的代码为1，N的代码为3，在原子名称和序号不变下，可改C的代码为N的代码3)，后XL，再进行第40步并改回正确的原子类型代码1。强烈建议采用第一种方法。之后的处理同第41、42步

　　44.记录下H键情况，以备画图之用

　　五.检查晶体学数据

　　45. 用EDIT打开含H键命令的sss.res，并完成：

　　⊕END后的WGHT行移到FVAR行之前一行;

　　⊕LIST 行前加REM;

　　⊕在UNIT行之后加ACTA一行(以产生晶体学文件CIF和FCF)

　　C, 为TEMP⊕在ACTA行之后加TEMP(测量温度)(21 21)、SIZE各一行

　　⊕可在CONF前加REM

　　⊕另存为同名的INS文件(履盖了原INS文件)

　　46.单击XL (运行之后将产生CIF和FCF两个文件)

　　47.用PLATON程序进行检查晶体学数据检查：WINGX程序-> Pulish-> Validate CIF-> Platon validate，将产生platon.CHK文件(此时一定要先退出XP程序)。针对platon.CHK文件提出的问题逐一排除、处理，最终不能有A 级错误(机器不自动产生的数据项除外)，尽可能少的B级错误。排除过程事实上是把INS不合理的地方去掉，重新解(重复第46步)。

　　48.用EDIT打开CIF文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数(有很多信息可从第6步产生的PCF文件找到)

　　六.产生晶体学表

　　49.再次进行第47步，此时不能有A级错误，尽可能少的B级错误

　　50.产生晶体学表：WINGX程序-> Pulish-> CIF max等一些项目，一定要更新WINGX/files的Ciftab.def文件!)/Tables(注：实验室根据期刊的要求，晶体学数据表增加了包括可观察点、

　　选No

　　注意：实验室统一规定，晶体学数据文本文件统一存为sss.TXT;衍射点文件统一为sss.SFT

　　51.用EDIT打开aaa.res，在ACTA命令前加REM，以免后续处理时产生误操作，增加CIF文件48步的编辑工作。至此，结构解析工作基本完毕(结构解析还包括最小二乘平面的计算MPLA、画图等工作)

　　52.Sss.CIF文件改为SSCIF.CIF，以免后续误操作

　　七.清理文件

　　52.WINGX程序除PLATON.CHK文件保留外，其它P开头的文件均可删除

　　八.画结构图

　　1. 进行10~14步骤。

　　502. 画ORTEP图：JOIN 5 $H;LABL 1 550;TELP 0

　　3. 画堆积(PACKING)图：MATR n(n = 1,2或3);PBOX;PACK(其中有许多操作，最后记得选sgen/mol后退出); LABL 1 330; TELP CELL

　　4. 画特殊图

　　*********************************

　　实验室对原子的颜色和线条(ATYP)统一规定为：

　　ATYP n $atom: n=1 for C; 2 for O; 3 for N; 4 for V, Mo or W;

　　n=5 for Cu, Ni, etc. 8 for Cl or X; 3 for tetrahedron 7 for octahedron.

　　注意：画图的指令很多，可通过HELP获得帮助。每一图都应输入一文件名，文件名应一目了然。如：BALL为球棒图;ELL50(.PLT)为ORTEP 图;PKA为沿a轴的投影图;PKB为沿b轴的投影图;PKC为沿c轴的投影图;HA为沿a轴的H氢键图;1D为一维链图等。如果是随意的，应在记录本上记下对应文件名的意义。

　　　　　　说明：在写论文时，作为初稿，可用XP的VIEW/W 命令在屏幕上显示图后，用拷屏方法先嵌于文中。作为正式稿，则采用其它方式插入图。常用方法有四：一是将图打印出来，指令为XP下的DRAW ELL50 (ELL50为PLT文件)，后扫描成TIFF文件;二是XP下的DRAW ELL50.PLT文件转为HPL文件，后在WINGX下转化为PS文件，再用PHOTOSHOP转化为JEG或TIFF文件;三是XP下的DRAW ELL50.PLT文件转为eps文件(选A)，后用PHOTOSHOP打开，并转化为JEG或TIFF文件;四是直接在DIAMOND下直接作图，并将图拷贝到PHOTOSHOP转化为图形文件。四种方法各有优缺点，我们提倡第三种方法。第四种方法的最大优点是图像艳丽(也可设置成黑白图)，适于画多面体图和制作幻灯片，但其指令较多，且文件非常庞大，在计算机存储空间足够大时是很好的一种方法。(一般稿件要求提供TIFF图或EP图，晶体学期刊要求提供HPL图)

　　aaa.ins文件的格式(常用)

　　TITL title up to 76 characters

　　wavelength in Å and unit cell in ÅCELL & degree

　　Z(number of molecule = unite-content/molecule-formula), cellZERR esd's

　　lattice typeLATT

　　symmetry operatorsSYMM

　　to defineSFAC scattering factor numbers

　　unit cell contents in the sameUNIT order

　　crystal dimensions, e.g. SIZE 0.61 0.039SIZE 0.023

　　temperature, e.g. temp 22TEMP

　　n cycles full-matrixL.S. n least-squares

　　CIF-output, bonds, Fourier peak searchACTA

　　toOMIT h k l suppress bad reflections

　　including H(/ or non-H) in bongBOND $H(/0.5) lengths/angles tables

　　all torsion angles except involving HCONF

　　EQIV $1 symmetry operation-x+1, -y+1, -z

　　H-bonds will be listed in the LSTHTAB file

　　(a is the acceptor, d is the donor. This command can codeHTAB a d H-bonds into the CIF file.)

　　(7 for rotating model, 3 forHFIX m7 or m3 riding model, and m see 'help HADD')

　　to join atoms a and bBIND a b

　　RTAB to list the distance of H and D (e. g., RTAB H..D H1 O2_$1)H..D

　　RTAB to list the angle of H bonding (e. g., RTAB AHD N1 H1 O2_$1)AHD

　　MPLA n to list the derivation of plan(atom1 atom2 …<0.03Å basic plane, <0.07 near plane, >0.07Å out of plane)

　　Fo-Fc Fourier (when nFMAP n<0, hole peaks will also be found)

　　no. of peak listPLAN n

　　to refine anEXTI isotropic extinction parameter

　　to calculate the solvent effectSWAT

　　ANIS to convert n atoms from isotropically to anisotropicallyn

　　weightingWGHT shceme

　　over scale and free for U(H). When partial occupancy, it will beFVAR more than 2 values.

　　Atom name , SFAC number x y z, U(iso) or Uij. The progam automatically generates special position constraints.

　　(seeAFIX mn HFIX)

　　AFIX 0

　　to read h,k,l Fo^2,sigma(Fo^2) from .hkl dataHKLF 4 file

　　END

　　详细的说明可参阅SHELXL97说明书或陈小明编著的《单晶结构分析》

　　Diamond

　　1. FILE: Open a INS or CIF file for a structure.

　　2. Open EDIT=>ATOMIC PARMETERS to delete some kind of atoms, which will be not appeared in the figure(s).

　　3. Open EDIT=>BOND TYPES to define the bond lengths, if necessary.

　　4. Open EDIT=>ATOM TYPES to define the atom colors, if necessary.

　　5. Create single atoms from parameter list.

　　or “Ctrl+Shift+A” or from STRUCTURE=>ADD ALL ATOMS

　　6. Fill coordination spheres around the selected atoms and show the bonds

　　or “Ctrl+Shift+S” or from STRUCTURE=>COORDINATION SPHERES

　　Some new atoms will be generated.

　　7. Complete the fragments to molecules. or “Ctrl+Shift+F”. The dimensions will be exhibited.

　　Please Add the Following Items in CIF

　　_chemical_formula_moiety 'Mo3 O10, C3 H12 N2'

　　(also obtained from PLATON VALIDATE in WinGX)

　　_symmetry_cell_setting 'Orthorhombic'

　　_symmetry_space_group_name_H-M 'Pna2(1)' (also obtained from P4P or PCF file)

　　_cell_measurement_reflns_used 7304

　　_cell_measurement_theta_min 2.36

　　_cell_measurement_theta_max 28.44 (also obtained from P4P or PCF file)

　　_exptl_crystal_description needle

　　_exptl_crystal_colour colourless (add by yourself)

　　_exptl_crystal_size_max 0.12

　　_exptl_crystal_size_mid 0.10

　　_exptl_crystal_size_min 0.08

　　(add as SIZE in INS file is appreciated, also obtained from P4P or PCF file)

　　_exptl_absorpt_correction_type multi-scan

　　_exptl_absorpt_process_details sadabs

　　(add by yourself, also obtained from P4P or PCF file or other file)

　　_exptl_absorpt_correction_T_min 0.6918

　　_exptl_absorpt_correction_T_max 0.7774

　　(autogenerated when SIZE in INS file, otherwise, add from IUCR validate)

　　_exptl_special_details ‘crystal coated in epoxy glue’ (add by yourself)

　　_diffrn_measurement_device_type 'CCD area detector'

　　_diffrn_measurement_method 'phi and omega scans' (also obtained from P4P or PCF file)

　　_diffrn_reflns_av_R_equivalents 0.0227 (autogenerated, or add by yourself when corrections made)

　　_computing_data_collection 'Bruker SMART'

　　_computing_cell_refinement 'Bruker SMART'

　　_computing_data_reduction 'Bruker SAINT' (also obtained from P4P or PCF file)

　　_computing_structure_solution 'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)'

　　_computing_structure_refinement 'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)' (autogenerated)

　　_computing_molecular_graphics 'Bruker SHELXTL'

　　_computing_publication_material 'Bruker SHELXTL' (also obtained from P4P or PCF file)