小中大【转载】【原创】帕纳科WXRF方法建立的一些心得，有更新~
接手XRF两年有余，承担化探样/无标定量定性分析不少，前前后后也建立了若干方法，有些零星的心得体会觉得还是写下来记忆更深刻，姑且算是笔记吧，在此抛砖引玉。仪器：Axios Max；软件：SuperQ 5.0, Omnian ；应用领域：地质样品1.取样量在化探样分析制样过程中，样品量大，且同一批次样品中堆积密度可能存在明显的差异。
固定取样量不具备可行性，一则耗时，二则成片效果不敢保证，若添加黏合剂，工作量可能成倍上升。为提高工作效率，选择若干水系沉积物、土壤国家标准物质，当取样量分别为4、5、6 g时，待测元素的分析结果均在允许误差之内，因此化探样取样量的影响是可以忽略的。而在无标定量分析时，以Omnian为例，单纯采用样品粉末压片，输入样品质量对结果影响不大；若有添加黏合剂，在保证混合均匀的情况下，输入样品量与黏合剂重量(混合后的样品用于压片通常是过量的，因此对均匀性有要求)；采用熔融制样，因熔剂所占比例较大，铂黄坩埚因制式不同，保证成片的最低质量也不尽相同，因此对于自己所用的铂黄坩埚理想的样品处理量应该有基本的认识，这是其一；其二，建议每次熔剂取用量(m2)尽量保持一致，同时通过熔剂空白实验以获得熔剂在制定熔融条件下大致的灼烧减量(m2LOI)，对应的取样量(m1)则无需过于苛求(我的意思是不需要一定得是0.5000 g，0.4545 g亦可，准确记录即可)；其三，熔融制样温度如非必要，无需设置过高(对于部分难溶样品，升温可能是必需之举)，温度倘若过高，样品及熔剂中碱金属损失可能显著增加，使得先前记录的熔剂灼烧减量失去作用；其四，熔融制样后称量样片质量m3。在某些情况下，样品LOI=(m3-(m2-m2LOI))/m1，有了以上数据，在Omnian对应界面输入，可使无标定量结果更准确。当然这一处理方法并不适用于所有样品，某些样品可能因为熔剂损失超出预期/样品氧化产生的灼烧增量抵消了部分灼烧减量等等，输入m1/m2所得的结果更准确。
2.归一化在建立粉末压片方法法时无需考虑，但选择熔融制样作为前处理手段时则不能不考虑。
铝土矿(正水)、磷矿石(CO2)、氟碳铈矿(CO2)等样品灼烧变量主要由碳酸根、水等构成，萤石(CaF2)在熔融制样过程中F也会不可避免的损失，以上两类样品的灼烧变量可以相对方便的获得(参考上文中的方法，数值可能与标准样品定值有出入，但若熔融制样条件适宜，不会有大的出入)，因此在建立方法时可选择手动输入或以较大的稀释比忽略之。在处理硫化物、亚铁等含量较高的样品时，我们假设样品可安全熔融，还原性物质可被充分氧化，由此一来，样品灼烧变量即为正值，处理相对麻烦，因为实际情况可能比理论反应更复杂，因此个人建议还是采用增加稀释比的手段以降低影响。
在无标定量分析中，我通常仅在各元素/氧化物合量超出100%时选择归一化处理，举例，铁精矿，当铁选择Fe形式报出时，结果为80%，当总量并未超出100%，但这一结果依常理而言并不靠谱，Fe根据样品具体情况选择以Fe2O3或Fe3O4形式报出更为合理，但如此一来，总量超出100%，在这一情况下，不得不进行归一化处理。
3.元素价态如上文所言，在无标定量分析处理铁矿样品时，尤其是铁精矿时，准确地判断铁元素价态对Fe%准确定量颇有帮助，同时亦可避免放卫星。现今的商用WDXRF对元素价态也有用武之地，尤其是过渡元素，三价铬/六价铬、钒等均有相关的英文SCI文献，硫化物中的硫与硫酸盐中硫(高含量时)经扫描亦可发现明显的差异，但仅仅通过WDXRF判别Fe2+/3+的文献尚未得见。可能咱没有大牛一般的实力可以建立方法准确定量元素不同价态，但在Omnian里存上几张已知价态的元素谱图，需要时和未知样对比一二，说不定也有所收获。
4.角度扫描与PHD上下限在对各元素角度扫描时，应涵盖含量高点与低点，确定PHD上下限时亦是如此，对于可能影响背景点定位的干扰元素，有条件的话建议也预先扫描，根据进一步的扫描谱图再行修正。在计算校准曲线时，可能有若干Flyer的存在。其中一些经进一步的处理可以解决，但可能存在一部分顽固分子，无法处理，或者勉强处理后实际样品的测量数据并不理想。可考虑对以上样品补充角度扫描，再行验证谱线及背景点的设置，根据具体情况选择放弃该谱线/放弃背景点/另选背景点。放弃背景点的处理方法适用于某些低含量、低灵敏度的样品，因为背景的微小漂移可能对样品结果造成较大影响。
某些元素高含量的样品，可能导致探测器计数率饱和，因此需要优化谱线、滤光片、管电压/电流、背景点等参数(尤其是设定线性范围较宽的方法)，保证计数率在允许范围尽可能高，而后设置测定时间等参数(设定时间可适当延长以保证低含量样品的测定)以及PHD上下限(逃逸峰如何处理因人而异)，在应用高点确定上述参数后，再换上低点样品，重复上述过程。若对所选谱线不确定的话，同一元素可选择多条待测谱线，经扫描后续处理后再行取舍。在建立方法时，光管功率通常按90%设定，同时尽可能减少电压/电流的台阶。
5.校正RMS值在一定程度上可反应评价工作曲线的优劣，但事实证明低RMS值的工作曲线并不能保证靠谱的结果，在方法建立后，针对某特定样品结合经典方法分析结果进行有针对性的校正才是正解(尤其对于选矿项目而言更是如此，实际样品可能与建立工作曲线所选用标准物质元素组成间存在差异，压片相对而言受影响更多)。选择元素重叠干扰的多寡因人而异。6. 黏合剂对于某些自身组成中包含Na的样品，若使用羧甲基纤维素钠作为黏合剂，必将影响其定量准确性，使用熔剂(硼酸锂盐)作为黏合剂亦可，若熔剂粒径较大，可与待测样品一并碾磨处理。7. 脱模剂含溴脱模剂往往具有更好的脱模效果，但这意味着在样品中有更多的溴残留，而残留溴对待测元素的负干扰则是不可忽视的，通过标准物质分析验证，Omnian程序似乎并未对含溴脱模剂的负干扰进行校正，因此打算应用Omnian程序分析熔片时，应尽量避免使用含溴脱模剂。含碘脱模剂脱模效果不如前者，但残留极少，因而对待测元素的影响亦基本可以忽略。氟、氯作为卤族元素，同样不溶于硼酸盐熔剂，虽然并未作为脱模剂使用，但在建立方法时样品中F亦有一定影响(类似于Br，但远较Br低，F易挥发损失可能是部分原因)，氯的影响方面研究还有待开展。
8 地质样品中的贵金属不可行，原因如下：贵金属在样品分布的均匀程度远不如其他元素，而粉末压片分析部分远远达不到要求，完全不具备代表性；熔融制样，贵金属基本不溶于硼酸盐熔剂。
9 选矿样品分析方法的开发
现阶段矿产综合利用提的挺多，因此一矿多产品的情况越来越多。举例：单位的某稀土项目，产品包括：稀土精矿、磷精矿、硫精矿、磁铁精矿、赤铁精矿。因此送样分析时，一批样品往往组分差异显著，XRF前处理手段难以统一，单一方法无法胜任。个人认为这一挑战是无标定量方法发展的大好机会，无论在Omnian中添加TAG，还是自行设计，都值得尝试。前者速度较快，后者则是对自己的历练。
