【分享帖】－原子发射检测器(AED)原理及检测条件选择

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小中大

标签：毛细管柱元素周期表波长未知化合物光谱

原子发射检测器原理及检测条件选择
原子发射检测器（AED）是近年飞速发展起来的多元素检测器。它是利用等离子体作激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，然后原子被激发至激发态，再跃迁至基态，发射出原子光谱。根据这些线光谱的波长和强度即可进行定性和定量分析。所以，AED属光度学检测法。由于它是原子（或原子离子）而不是分子激发后发射光，故有原子发射检测器之称。AED具有许多独特的性能和应用。如：①AED可以以选择性和通用性两种方式工作：若用杂原子通道，AED可作为选择性检测器，且其选择性较其他气相色谱检测器（如ECD、FPD、ELCD等）更高，若用碳、氢通道，AED即为通用性检测器，且灵敏度高于FID；②AED对元素周期表中除氦以外的任何一种元素均可检测，属多元素检测器，可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定，AED是MSD、FTIR(,的有力补充手段；③由于AED选择性强，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰亦可分别检测；④由于AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样亦可准确定量。近年，AED的应用领域仍在不断扩大，它是一种十分有发展前景的气相色谱检测器。

AED工作原理和仪器结构

一、仪器结构
气相色谱-微波诱导等离子体原子发射光谱联用系统的主要组成部分为气相色谱、原子发射光谱仪（也称原子发射检测器）、色谱仪和光谱仪之间的接口（包括传输线、溶剂放空系统、谐振腔、等离子体放电管及微波发生器等）以及数据收集和数据处理系统等四大部分，本文着重介绍HP5921 A GC-AED仪器系统中的接口和光谱仪。

1.接口
（1）传输线及其加热系统 GC-AED结构示意图见图3-4-1。接口部分由三个加热区构成：GC区加热单元、传输线及谐振腔单元。传输线结构与以往的GC-MIP相同，不同之处是内层不锈钢管内径增大到1.17mm，谐振腔单元（如图3-4-2所示）用70W加热筒为放电管入口侧提供热量，传输线的末段塞进3$块的埋头孔，并伸入谐振腔的毛细管连接件的后面。接口的设计使得石英毛细管柱由色谱炉中伸出并通过接口直接塞入放电管中，石英毛细管出口端通常置于离等离子体末端8～15mm处，使用填充柱时，以石英毛细管传输线连接柱出口到谐振腔单元。

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2014-8-25 15:29

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发表于 2014-8-25 15:30 资料个人空间短消息加为好友

小中大

（2）谐振腔及放电管谐振腔结构如图3-4-2所示，为凹腔谐振腔，类似TM010谐振腔，区别在于谐振腔中心有一轴架，耦合线圈非常厚，谐振腔内径较小，在谐振腔中心环绕放电管还有通有冷却水的石英套管。谐振腔主体是不锈钢块和筒状单元结合而成，石英水套管夹在谐振腔的两半之间，水流为循环式，恒温水浴保持在60℃

放电管为1.0mm内径×1.25mm外径×42mm长的聚酰亚胺涂层的熔融石英管（Hewlett-Packard），放电管的聚酰亚胺垫圈固定在谐振腔距GC一侧，靠光谱仪一侧用VitonO型圈固定，放电管上的聚酰亚胺部分不可伸过等离子体部分。

冷却的放电管减少了放电管内壁的腐蚀，在TM101系统中使用的是未冷却的厚壁放电管，根据所用微波功率不同，在使用8~12h后放电管内壁既出现可见的蚀纹，放电管腐蚀程度与元素（如硫和磷）峰拖尾有直接的关系。热放电管的腐蚀使得放电管寿命减少了20～30h，

因此，硫和磷通道的色谱分辨率也严重下降。有了水冷却系统，放电管在使用了30d后才出现很轻微的腐蚀，硫通道的峰拖尾程度也减少，因此，放电管不需要经常更换，通常连续运行时每月只需更换一次。

由于有最佳腔体设计、耦合线圈及同轴导线提供了稳定性高的等离子体，氦的较强发射线的信噪比超过2000，表明几乎没有来自微波源的波动噪声，大大改善了等离子体对操作条件变化的耐受性。新设计的谐振腔极大地降低了原子背景发射一对暗流、连续光谱、分子谱带的贡献校正。

氮、氧、硅和碳的背景强度较以往的TM010系统降低5~50倍，流经等离子体的氦气流速可降至5mL/min而没有明显的大气背扩散。而在以往的系统中，当氦气流速低于50mL/min 时，等离子体会由于大气气体的侵入而迅速变为不稳定状态。氮、氧及硅的背景发射水平降低是由于在水冷却下谐振腔中放电管内壁温度较低，而用厚壁、未冷却的放电管时，硅发射是很明显的，在某种情况下甚至可用肉眼观测到颜色的变化，而薄壁、水冷却的放电管中硅发射是检测不出的。由于硅氧化合物自放电管壁中蒸发导致背景硅发射，因此使用冷放电管的同时也降低了氧的背景干扰。

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2014-8-25 15:30

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（3）溶剂放空系统溶剂放空系统如图3-4-3所示。图3-4-3(a)为溶剂放空关时的气路（即色谱柱流出物直接进入等离子体），柱流出物及约30mL/min的尾吹气（含有0.1%~0.5%的反应气体）进入等离子体；另外20mL/min的补充气用来吹扫柱接口区域，并沿柱外侧排出；其他的补充气及柱流出物通过等离子体后，与窗清扫氦气混合，通过电磁阀及背压调节器（BPR）排出。图3-4-3(b)为溶剂放空开状态，电磁阀打开，窗户一端的排放口关闭，窗清扫气通过等离子体反方向流动，流经色谱柱末段，通过电磁阀及反压调节器将色谱柱流出物及补充气吹出。BPR的设置是保持在放电管中有10KPa的压力，溶剂放空阀由计算机控制，并可设定时间程序。

（4）微波发生器微波功率通过波导附加到谐振腔上，如图在3-4-4所示，谐振腔和波导之间的微波传输是通过22mm长、 25Ω的同轴件完成的，它是一根压进直径为9.3mm的聚四氟乙烯插塞套中的直径为5.3mm的铜棒，谐振腔的耦合线圈连在铜管的一端，另一端连接谐振腔天线。谐振腔的天线是一根30mm×25mm直径的圆筒，它的一端为半球形而另一端为锥形，锥形一端刻有螺纹并旋在铜棒的同轴件上。

波导是一个长方形的热压加工件，内部尺寸95mm×45mm壁厚3mm，微波炉磁控管安装在波导的另一端。

谐振腔、波导、磁控管组件在磁控管的一端用活页接在光谱仪上，在谐振腔一端用螺钉拧紧。这样的设计安排可在更换放电管时使谐振腔离开光谱仪，之后还能够准确复原。

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2014-8-25 15:30

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小中大

2.光谱仪和计算机
选择凹面光栅框架用于光谱仪，图3-4-5为光谱仪的结构图，光谱仪既有多色仪的某些特点，如在二极管阵列的波长宽度内成簇有多条谱线可以同时测定，另外又有单色仪的优点，光谱仪可以设定在任意波长处，同时还可以扫描连续光谱。

就光学灵敏度而言，多数感兴趣的元素应当使用最灵敏的原子发射谱线，有作者报道了元素如碳、硫和氮在真空紫外区的灵敏度优势，在真空紫外区元素碳、氮、硫、磷的灵敏度提高了许多倍。但是，近红外区的氧和氟有独特的灵敏线，因此，在HP5921A上选择了160~800nm的波长范围，凹面光栅光谱仪的性能如表3-4-1所示。光学检测器为光二极管阵列，读出速度一般为10Hz，有时在校正过程中也用到100Hz。

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计算机系统可以设定一个元素组的所需要的所有操作条件，将波长、反应气、尾吹气、序分类滤光片及溶剂放空程序化，运行一个或多个样品的连续多元素分析。

二、原理
微波是频率范围在300MHz~300GHz的简单电磁波，它既具有电场成分，又含有磁场组成。当微波能通过天线或波导或同轴电缆之一从微波源（或磁控管）传输到有等离子体气体存在的放电管上时便产生了微波等离子体。等离子体由部分离子化的电中性气体构成，用Tesla线圈“播种”等离子体，点燃放电。
由电子与气体原子的碰撞支持了等离子体，自由电子最初与微波场同相的振动移动，但是，当微波场快速变相时，电子移出其振荡运动（或变相），开始碰撞周围的等离子体气体原子。如果给出的电子在其结合之前通过碰撞至少产生出一个新电子，等离子体将自我支持。

微波等离子体根据微波能从微波源传输到等离子体上的方式不同而分为不同类。微波诱导等离子体是通过同轴电缆传输微波能的。

氦等离子体或氩等离子体是在微波谐振腔中维持的，微波谐振腔是用来聚焦或耦合来自微波源的微波能至毛细管放电管池上的。根据谐振腔的设计，微波等离子体可在常压或减压下操作。分析型微波等离子体的功率通常较低（约50~100W）而便于操作，但是，由于谐振腔体积很小，允许高功率密度及得到高电子温度。因此，特别是在氦等离子体中，许多元素包括非金属元素都给出了强光谱发射。微波诱导等离子体的效率取决于所用放电谐振腔和波导，波导是将微波发生器产生的微波功率传输到等离子体支持气上的金属管，管中的断路导致沿其流过的微波能全反射，产生定波及形成一个谐振腔体。

微波诱导等离子体是应用最广的微波等离子体，Beenakker于1976年首次报道在常压下使用氦和氩操作的等离子体，通过同轴电缆将微波能由微波发生器传送到谐振腔上，谐振腔的作用是将微波源的能量集中于石英放电管上，使在微波谐振腔中维持氩等离子体或氦等离子体，微波发生器的工作频率位450MHz。Beenakker TM010谐振腔的设计优点是发射光是轴向观测的而非通过谐振腔壁横向观测，常压操作的仪器优点大大简化了GC检测系统。

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2014-8-25 15:31

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由于是微波能在惰性气体（氩气或氦气）内感生的电子反应产生等离子体，等离子体具有很高的电子温度。MaKCUMOB经过实验测定出微波氦等离子体的电子温度为8eV（相当于61920K），由此可见MIP的热力学温度为6000K左右，Brenner也曾提出氦等离子体的热力学温度为5000~6000K，因此，能够激发所有元素。

当样品经过色谱柱分离后，进入等离子体中被裂解成原子碎片并被激发，当它们从激发态回到基态时，就产生元素的特征谱线。发射出的特征谱线聚焦在光谱仪的入口狭缝上。检测器系统主要由带有高压电源的光电倍增管、放大器组成或二极管阵列，对所感兴趣的元素在选择波长或固定波长处进行检测。

在GC-MIP系统中色谱载气就是等离子体的支持气，通常都选用氩气或氦气。在激发过程中起作用的是亚稳态原子、亚稳态分子、离子和电子。在氩等离子体中，亚稳态原子的能量是11.5eV和11.67eV，氩的离子化能是15.76eV。在这样的条件下，等离子体区仅能把化合物部分地打碎成分子和原子碎片，并且碎片化程度是可变的。因此，发射光谱包括有原子光谱和复合的分子光谱，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮仅能以双原子谱带发射光谱检测。这些光谱有时难以辨认，而且会发生不同光谱带的重叠，影响检测的选择性和线性范围，还会使部分元素的检测灵敏度受到化合物基体的类型的影响。在检测金属元素时多数用氩等离子体。但是，要激发非金属元素的原子，使它们能在光谱容易接受的区域（19~800nm）发射，就需要使用氦等离子体。氦原子亚稳态2s3S的激发能是19.73eV，氦的离子化能是24.59eV。因此，能产生“高热”的等离子体而足以使有机化合物完全地或以恒定比率地碎片化。根据Beenakker列出的氩与氦等离子体中各元素最强分析发射线的激发能和离子化能的数据，这里将其中一般MIP所选用分析发射线的激发能和第一离子化能的数据列于表3-4-2中。由此可见碳、氢、氧、氮、氟和磷是属原子发射线，而氯、溴、碘和硫的激发能比第一离子化能高，是属离子发射线。因此，对非金属检测时用氦等离子体是有利的。

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检测条件的选择
除一般的GC分离条件的选择外，还包括有元素发射谱线波长及同时检测的元素组、分光光度计中吹扫气流速、窗口吹扫气流速、传输线及谐振腔加热温度、反应气体使用以及反应气体压力等。其中，元素发射谱线波长及同时检测的元素组、分光光度计中吹扫气流速和窗口吹扫气流速等基本为固定值，不需要经常变动。

一、传输线以及谐振腔加热温度
如前所述，接口是GC-AED的一个重要组成部分，对接口的要求是：①GC与AED的连接不应当降低各自的分析性能；②死体积小；③接口温度应当满足分析高沸点物质的需要。因此，分析样品时必须根据实际样品的性质确定传输线以及谐振腔的加热温度。

二、反应气体
AED的气流系统能提供混入适当反应气体的补充氦气它允许补充气和反应气流速单独改变。通常使用的反应气体有三种：氧气、氢气和含有10%甲烷的氮气，这三种反应气体可以通过适当的电磁阀以不同的结合方式开启和关闭，氧气、氢气和氮气*甲烷混合气的流速一般分别为0.15mL/min、0.03mL/min及0.25mL/min。

向氦等离子体中加入氧气、氮气、氢气或空气是很普遍的现象，加入这些气体（或净化气）是为了避免在放电管内壁形成碳沉积，如果不加入这些气体，碳沉积将导致严重的畸形色谱峰。由于使用的是凹形谐振腔及细放电管，加入反应气体就更为重要。反应气体的选择取决于要分析的元素组，例如，当同时测定碳、氢、氯、溴时，要使用氧气。容易形成难熔氧化物的元素，如磷或硼，需要使用氢气。有些元素需要使用混合气体才能得到最佳结果，典型的例子是氮和氧的检测。

光二极管阵列光谱仪系统可以同时测定碳、硫和氮。用氧气作为反应气时，碳通道的色谱峰峰形与氢火焰检测器（FID）得到的峰形类似，因此，可以说明碳通道没有脱尾峰。但是，氧选择性检测与氮选择性检测表现出相似的问题，当氮气或氢气作反应气时，所有含碳化合物在氧通道上都有响应，对非含氧化合物的响应可以从负峰变化到锯齿形峰，也就是说在基线的上下都有正负响应，因此，很难区分含氧化合物与非含氧化合物。如果使用混合气体如氢气和含10%甲烷的氮气为反应气，这种问题便解决了，在氧通道上不再有负峰或锯齿峰。即使加入了反应气体，磷、氟、氘通道依旧有拖尾峰，这样的峰拖尾可以增加尾吹气流量（通常为40mL/min）至约150mL/min加以改进。

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发表于 2014-8-25 15:34 资料个人空间短消息加为好友

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以下发几篇相关的应用文献（PDF格式）：
用毛细管气相色谱与等离子体原子发射检测器联用技术测定汽油中的硫化物
章炜,陈富强,沈捷

摘要：采用毛细管气相色谱与等离子体原子发别检测器(GC-AED)联用定性和定量分析汽油中的硫化物，探讨了不同结拘和浓度的硫化物在AED上的响应因子，以及压力程序脉冲进样在减少样品吸附和改善分离状况等方面的特点，对汽油中检测的大部分硫化物作了定性研究，以及定量精度的讨论。结果表明，用AED来测定汽油中的硫化物，具有选择性高，响应呈线性，硫信号不易受共流出烃的干扰和淬灭，分析时间快和精密度好等优点。

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发表于 2014-8-25 15:36 资料个人空间短消息加为好友

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离子色谱用微波等离子体炬原子发射光谱检测器
杨文军,张达欣,赵晓君等
提要:报道一种离子色谱用微波等离子体炬原子发射光谱检测器(MPT-AED).以氩气、氦气为载气和工作气体，利用超声雾化样品引入技术，研究了该检测器对非金属元素的分析性能.并用其于无机试剂中磷酸根离子和硫酸根离子的测定。

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气相色谱微波诱导等离子体原子发射光谱检测器对C,P,Si ,Sn ,B和 I 元素的响应特性的研究
师宇华,郑健,杨任飞,于爱民
摘要:以微波诱导等离子体作为气相色谱的原子发射光谱检测器 ,在优化实验参数的基础上 ,考察了该检测器对有机化合物中的 C ,P ,Si ,Sn ,B 和 I 元素的响应特性(检出限、线性范围和精密度) 。结果表明:该检测器在仪器成本、
功率消耗和气体消耗等方面明显优于气相色谱2电感耦合等离子体2原子发射光谱检测器( GC2ICP2AED) 。对各元素测定的检出限优于 GC2ICP2AED 约 1 个数量级 ,尤其适合于 B 和 I 元素的测定。通过对不同种类有机化合物中碳元素相对响应值的测定 ,初步探讨了该等离子体光源对有机化合物的碎片原子化程度及其规律以及相应的响应机理。结果表明:以氩气为工作气体的 surfatron 器件作为等离子体光源时 ,有机化合物中碳元素的响应与化合物的结构有一定的关系。
关键词:气相色谱;微波诱导等离子体;原子发射光谱;相对响应值