【分享帖】离子色谱法测定饮料中的七种食品添加剂

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标题:【分享帖】离子色谱法测定饮料中的七种食品添加剂

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小中大

标签：食品添加剂离子色谱甜蜜素 ct 色谱

离子色谱法测定饮料中的七种食品添加剂
马国军
（萧山区质量计量监测中心，浙江杭州）
摘要：本文建立了一种用离子色谱-电导检测器测定饮料中丙酸、山梨酸、甜蜜素、苯甲酸、脱氢乙酸、安赛蜜，糖精钠的方法。样品调节pH至9-10后稀释定容过0.22um滤膜，固相萃取柱净化，ionPac AS17-C色谱柱分离，用梯度洗脱方式使待测组分分离，以电导检测器检测。用该方法检测上述七种食品添加剂前处理简单，回收率在94.2%到103.7%之间，RSD小于5%，检出限低，适合于饮料类液体食品中甜味剂、防腐剂的检测。
关键词：离子色谱；电导检测器；饮料；食品添加剂；
DETERMINATION OF SEVEN KINDS OF FOOD ADDITIVE IN BEVERAGE BY IORN CHROMATOGRAPHY
Ma Guojun
Xiaoshan District Quality and Measurement Monitoring Center, 311215, Hangzhou, Zhejiang
Abstract: This paper establishes a new method for ion chromatography with conductivity detector to detect additive in beverageincluding propionic acid, sorbic acid, sodium cyclamate, benzoic acid, dehydroacetic acid, Acesulfame-K, saccharin sodium. After adjusting the pH to 9-10 samples diluted to volume over 0.22um membrane, solid-phase extraction (SPE), ionPac AS17-C column chromatography using a gradient elution separation of the analytes to conductivity detector. The method used for detecting the seven kinds of food additives simple pretreatment method ，recoveries between 94.2% to 103.7%, RSD is less than 5%, low detection limit, suitable for detection sweeteners, preservatives in beverage

Key words:Ion chromatography; conductivity detector; beverage; food additives

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小中大

1.前言：

近年来，随着人们生活水平的不断提高，饮料已成为人们日常生活的一种必备饮品，我们常喝的饮料有包装饮用水、碳酸类饮料、果蔬汁饮料、茶类饮料、乳饮料等等；为改善饮料品质，提高饮料的色、香、味等感官质量，延长保存期和提高产品质量，在生产过程中往往会加入一些食品添加剂，而这些食品添加剂大多是人工合成的，过量使用会对人体造成一定危害。为此国标GB2760《食品添加剂使用卫生标准》对各种添加剂使用限量进行了严格控制[1]。

山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、甜蜜素、糖精钠、安赛蜜、丙酸钠是饮料中常用的几种防腐剂和甜味剂。目前检测上述添加剂多采用气相色谱法[3,11~13]和液相色谱法[3,4~10]，大多数测定方法只能测定一种或几种添加剂，不能实现一次进样同时检测，而很多饮料中往往含有多种食品添加剂，逐一检测费时、费力、效率又低。尤其是个别添加剂要经过柱前衍生才能进行检测，前处理步骤复杂，回收率较低，同时又不能同时测定其他添加剂。本次研究的七种添加剂分子中带有易电离的阴离子基团[2]，可通过离子色谱阴离子交换色谱柱进行分离，电导检测器进行检测。特别是离子色谱法对样品前处理要求简单，可实现一次进样同时出峰，相比普通液相色谱，离子色谱省时省力，操作简便，不需配制缓冲溶液和有机溶剂，是一项无污染、低成本绿色的检测技术。
笔者采用简便的前处理，采用IONPACASl7-C阴离子色谱柱-电导检测器测定饮料中的上述7种食品添加剂，通过优化色谱条件，改进测定方法，建立适合测定饮料类食品中可形成离子态的食品添加剂。

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小中大

2.材料和方法：
2.1材料：
仪器：ICS一2100离子色谱仪（美国，Dionex）配DIONEX EG40淋洗液发生器、电导检测器、ASRS300抑制器，超纯水制备系统（美国，PALL），RP柱
标准品：丙酸、糖精钠、山梨酸、苯甲酸标准物质(购自Alfa Aesar公司)，安赛蜜、脱氢乙酸（购自Sigma Aldrich公司），甜蜜素（购自Tokyo Chemical），超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)
样品：自购可乐、冰红茶、果粒橙
2.2方法
2.2.1标准溶液配制
称取丙酸、山梨酸、甜蜜素、苯甲酸、脱氢醋酸、安赛蜜、糖精钠等标准物质，以超纯水稀释，配制成浓度为1. 000 g /L标准储备液。按定量要求，各取上述标准储备液，配制成合适浓度的混标序列，以峰面积一质量浓度浓度绘制标准曲线。
2.2.2样品的前处理
碳酸饮料：样品经超声脱气（除CO2），调节pH至9-10，稀释20倍，用0.22mm滤膜过滤，过RP柱净化样液，弃去前3mL滤液，收集滤液上机测试。
茶饮料：样品调节pH至9-10，稀释20倍，经0.22mm滤膜过滤去除不溶物，过RP柱净化样液，弃去前3mL滤液，收集滤液上机测试。
果汁饮料：取样品5.00克于100mL容量瓶，加适量超纯水，调节pH至9-10后定容经0.22mm滤膜过滤，过RP柱净化样液，弃去前3mL滤液，收集滤液上机测试。
2.2.3色谱条件: IONPACASl7-C阴离子交换柱以及保护柱，采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液为淋洗液，柱温为35.O℃，电导池温度35.O℃，流速1.0ml/min，进样200uL，梯度洗脱(见表1)，以保留时间定性，峰面积外标法定量。
表1 淋洗液梯度洗脱浓度
Table1Eluent concentration gradient elution
时间（min）
0.0
15.0
22.0
38.0
38.1
45.0
淋洗液浓度（mmol/L）
4
4
20
65
4
4

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小中大

3.结果与讨论：

3.1色谱条件的选择和优化

七种被测离子在碱性情况下均以阴离子的形式存在，因此采用高效阴离子交换色谱法对其进行分离。由于被测离子疏水性较强，为了保证其能够合理的时间从色谱柱上洗脱，我们选择对OH-选择性强的烷醇季铵基的高容量阴离子交换分离柱IonPac AS17-C色谱柱。该分析柱改善了七种被测离子的峰型；IonPac AS17-C色谱柱柱容量相对较高，对于复杂样品的分析，有效地将被测离子与基体中其他离子进行分离

1.丙酸；2.山梨酸；3甜蜜素；

4.苯甲酸；5脱氢乙酸；6安赛蜜；7糖精钠
由于待测物质在色谱柱上的保留特性差别较大，有三种为弱保留离子，四种为强保留离子，因此准确选择淋洗液浓度直接关系待测组分的有效分离。必须引入梯度淋洗。笔者采用两阶梯度淋洗，采用低浓度梯度淋洗对弱保留离子进行分离，然后切换到高浓度梯度淋洗实现对强保留离子的分离，保证各种离子的峰形和分离度，又使保留时间较长的离子在合适的时间出峰，最大限度的节省分析时间。本实验采用的梯度淋洗条件见表l，图1是浓度为2mg/L的七种添加剂色谱分离图。

为考察该色谱条件的有效性，笔者尝试在标准溶液中加入样品可能含有的7种常见无机阴离子,以及甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、草酸这些食品中常见有机酸进行干扰实验，从试验结果看，这些常见阴离子和有机酸出峰时间大多集中在6分钟以前、以及23-28分钟范围内，与待测物质基本能实现良好的分离，对测定不造成干扰。图1：标准品色谱图

Fig1：Standard chromatogram

3.2工作曲线、相关系数及检出限

考察七种物质在0.2～50mg/l内峰面积与质量浓度的线性关系，根据定量要求，按2.2.1配制混合标准序列，以2.2.3色谱条件进行分析，得到线性方程，相关系数均大于0.9995，满足外标法定量要求；同时用3倍信噪比计算方法检出限，七种物质的最小检出浓度为0.026-0.082mg/L；使用浓度为5.0mg/l的混合标准溶液，重复进样6次，色谱峰面积相对标准偏差小于5%。结果见表2；
表2，七种添加剂线性相关系数、检出限、精密度
Table2Seven kinds of additives linear correlation coefficient, detection limit, precision
名称
线性方程
相关系数
检出限，mg/L
精密度，%
丙酸
Y=0.4285-0.0076
0.9996
0.026
3.21
山梨酸
Y=0.3417x-0.0069
0.9999
0.042
3.75
甜蜜素
Y=0.3427x+0.0069
0.9998
0.045
2.12
苯甲酸
Y=0.3575 x -0.0055
0.9999
0.036
3.67
脱氢乙酸
Y=0.1755+0.0082
0.9995
0.082
4.12
安赛蜜
Y=0.2284x-0.0014
0.9999
0.065
1.98
糖精钠
Y=0.2168x-0.0033
0.9998
0.068
1.85

3.3回收率试验

选取上述样品, 在测出其本底后, 分低、中、高三个加标水平往样品中添加混合标准溶液,与样品同样处理，测定加标样品的添加剂含量，每个加标水平平行测定3次，计算加标回收率，每个加标水平平均回收率均在94.2-103.7%之间。满足定量分析要求。

3.4采用本试验方法和液相色谱法的结果进行比较

根据2.2.2前处理方法对不同样品进行前处理，以2.2.3色谱条件测定样品中的各添加剂含量；同时采用液相色谱法来测定上述7种食品添加剂，将两者结果进行比较，见表3。结果发现：两种方法相对偏差小于5%；甜蜜素的结果相对偏差比较大。究其原因，主要在于前处理，液相色谱测定甜蜜素必须经过衍生化等前处理，条件不易控制，难以保证待测组分的完全转化，造成待测组分损失。而离子色谱是样品直接水提或稀释进样，前处理简单，损失较少。
表3，样品测定结果与回收率
Table3，Determination results of samples and recoveries
项目

结果，mg/L
丙酸
山梨酸
甜蜜素
苯甲酸
脱氢乙酸
安赛蜜
糖精钠
离子色谱法结果

液相色谱法结果
可乐
冰红茶
果粒橙

可乐
冰红茶
果粒橙
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
0.5028
0.3525
ND
0.5046
0.3575
1.5232
ND
ND
1.4922
ND
ND
1.2777
ND
ND
1.2636
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
0.5012
2.0111
0.1250
0.5038
1.9817
0.1238
ND
ND
ND
ND
ND
ND

注：ND 指未检出

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4 结论
本文建立了离子色谱法同时测定饮料中丙酸、山梨酸、甜蜜素、苯甲酸、脱氢乙酸、安赛蜜、糖精钠等七种食品添加剂的方法。通过试验发现该方法检测灵敏度高，精密度和回收率好，操作简单、快速、准确性高、适用性强，大大提高了检测的效率，具有一定的实用价值。可以为饮料类食品中的食品添加剂测定提供参考。

参考文献
[1] GB2760-2007 中华人民共和国国家标准,食品添加剂使用卫生标准
[2]曾爱民. 淋洗液发生器离子色谱电导抑制法测定饮料中的添加剂[J], 现代科学仪器,2005( 5):64-65

[3]GB/T5009-2003中华人民共和国国家标准,食品检验方法理化检验
[4] GB/T 23382-2009食品中丙酸钠、丙酸钙的测定高效液相色谱法

[5]唐庆强，吕园园等.高效液相色谱法测定果汁中甜蜜素的含量[J],分析试验室，2009,28（12）:215-216

[6]赵立峰,马国军等.高效液相色谱法同时测定酱菜中16种食品添加剂[J],理化检验-化学分册,2011,47(12):1478-1480

[7]陈青川,于文莲等.高效液相色谱法同时测定多种食品添加剂[J],色谱，2001,19（2）：105-108

[8]林钦,黄红霞.高效液相色谱法同时检测食品中十种食品添加剂 [J],食品科学,2007,28（11）:485-487

[9]纪晓娜,崔振峰等.高效液相色谱法同时测定碳酸饮料中的几种添加剂[J], 长春工程学院学报(自然科学版),2010,11(l):120-122

[10]温志海,占春瑞等.液相色谱法测定酱油及其制品中甜蜜素的研究[J],检验检疫科学,2004,14（2）:25-26

[11]蒋永祥，谈金辉等.气相色谱法测定果汁中甜蜜素的含量[J],分析试验室，2007,26（12）：242-244

[12] 龚睿蓉.毛细管气相色谱法测定食品中丙酸钙[J], 粮油食品科技,2009,17(5):26-28

[13]侯瑞霞, 吴青.气相色谱法同时测定食品中11种防腐剂, 中国卫生检验杂志,2011,21(4):865-867

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