小中大我不是大神，但希望我的回答能够帮到你。
首先看两个缩写的全称，然后看他们的用途，就会明白其区别所在。
EDXRF是指Energy Dispersive X-Ray Fluorescence的缩写，（能量色散型）X射线荧光光谱仪，它是以X射线激发样品，产生特征X荧光，然后利用能量色散的技术进行分光，分析样品元素组分的；
EDS是Energy Dispersive Spectrometer的缩写，通常是指附加在SEM或者TEM上的能谱探头。它是利用电子束激发样品，测试产生的特征X荧光，然后利用能量色散的技术进行分光，分析样品元素组分。
看完了上面的内容，你就知道，这两种仪器不过是激发源不同，但是检测器其实是一样的。功能也是一样的，都是分析元素的。
不过由于激发源不一样，两个仪器其实大不一样。电子束在空气中走不远，需要高真空，所以SEM或者TEM往往都加配一堆真空泵。X射线穿透空气能力很强，所以空气中就可以测试，典型的如手持式EDXRF。
电子束聚焦很容易，所以电镜上的SEM通常用来做异物分析，失效分析，分析um区域的成分，配合样品台移动或者电子束偏转，可以做元素面分布（Mapping）。X光聚焦很困难，在电场中磁场中都不偏转，这也是当年伦琴把他叫X射线的原因，所以往往都用在mm量级的样品分析上。
XRF由于有标样支撑，可以使用检量线的方式得到含量结果，准确度相当不错，比如首饰中的黄金含量分析。而电镜上的EDS在这一块就差得远了，也就是半定量的水平，还经常被碳污染搞得焦头烂额。
