小中大2 油品中主要烃类组成(芳烃、烯烃和脂肪烃)的分析[11]
这3类烃用荧光指示法测定最为精确, 但对操作人员要求高,且与测定用材料的性质有关,分析周期长及分辨力低。质谱法、高效液相色谱法、核磁共振法及超临界流体色谱法等,也能测定这几类烃,测定的准确度优于荧光指示法,但仪器价格昂贵,分析周期较长(20~60min)。一种较为理想的方法是HPLC法,它采用烯烃预集柱配以介电常数检测,分析标准物质时对3种结构类型烃测定的绝对误差在10%之内,但对操作人员有较高要求,分析周期也较长。
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图1 相关系数与波长的关系
近红外光谱可方便地测定烃类混合物中的3种结构类型的烃。Ke11y和Callis于1990年采用近红外光谱对汽油中3种类型烃的体积百分含量进行了测试。17个样品中3种烃的体积百分含量的范围为:芳烃23.54-42.02%、烯烃0.36%~23.01%和饱和烃45.96%~76.08%。在短波近红外区(700~1100nm)和长波近红外区(1100~1250nm), 采用逐步回归分析法对零阶和二阶导数光谱的分析,发现在两光谱区近红外光谱对3种烃的估计程度相同。采用三元线回归时,应用零阶光谱对芳烃、烯烃和饱和烃的相关系数在短波近红外区分别为0.970、0.973和0.950;在长波近红外区分别为0.971、0.975和0.951, 数据十分相近。这从另一方面说明了从两光谱区所得的信息量基本相同。若采用二阶导数光谱进行回归分析,则可改善相关性,主要是由于二阶导数光谱的应用消除了基线漂移和单光束仪器光束在样品池上着落点位置变化的影响。
通过观察光谱区内波长与性质相关程度的变化是考察波长与性质之间关系的有效方法。图1中A和B描述了对于芳烃体积百分含量来说相关系数与波长的关系。在短波光谱中,位于1145nm和875nm处的芳烃C-H键第二和第三泛频吸收呈现出“正”效应。此外,短波区的甲基第二泛频也呈现出“正”效应,起因于甲苯和二甲苯上甲基。第三泛频区甲基和亚甲基吸收及1040nm附近组频区甲基、亚甲基和烯基吸收则对其产生“负”效应。在长波区表现出同样的特征。
借助于相关光谱或重建光谱,也可考察样品性质与近红外光谱之间的关系。相关光谱获取方法:各波长处的相关系数与样品集中各波长处吸光度的平均值的乘积对波长作图。每种烃的相关光谱具有典型代表物质的光谱特征。依据短波近红外区芳烃的相关光谱可发现芳烃的 C—H吸收出现在875nm和1145nm, 甲基的C—H吸收出现在908nm,与相关系数波长关系图给出的结果一致。与典型芳烃化合物比较,相关光谱真实地反映了芳烃上的甲基的吸收出现在低于烯烃或饱和烃中甲基产生吸收(915nm)的波长处(909nm)。此外,亚甲基吸收对芳烃产生“负”效应,第三泛频区亚甲基吸收峰(934nm)吸光度小于零。
值得注意的是饱和烃的含量与亚甲基的吸收有显著的相关性,这在芳烃或烯烃光谱中是不存在的。烯烃的相关光谱存在甲基吸收特性,反映了数据集中烯烃的含量低及烯烃分子中烯基的数目与甲基和亚甲基数目相比较小的事实。