小中大 (3)_ 响应时间(respondence time) 又称响应速度(respondence rate): 指离子选择性电极浸在溶液中达到电极电位稳定所需的时间.离子选择性电极的响应时间越短,则响应速度越快. 一般离子选择性电极的响应速度一般较快,但对同一电极来说,被测离子浓度越小,响应速度越慢;浓度越大,响应速度越快. 此外,离子选择性电极还有有效的pH范围,使用温度和使用寿命等性能指标.
(二)直接电位法 1. 溶液pH值的测定 图25-10 用玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定试液pH值的示意图 溶液的pH值是通过测定有溶液组成的电池电动势来确定的.以玻璃膜电极作指示电极,与饱和甘汞电极和待测试液组成一个工作电池,如图25-10所示.由式 (25-21)可知,298 K时,其电池电动势可表示为: E池 = K + 0.0592 pH 试式中E池可通过测量获得. 因K 值除与内参比电极和外参比电极的电极电位有关外,还与难以确定的不对称电位φ不对称,活度系数和液接电位φ液接的值有关. 故在实际测定过程中,一般不利用测得的E池通过式上式来计算被测溶液中的pH值,而是用一个已知pH值的标准缓冲溶液作参照,通过比较待测试液和标准缓冲液相应的电池电动势,来确定待测试液的pH值 . 玻璃电极│标准缓冲溶液S(或试样溶液X)┊┊甘汞电极 KX ≈ KS,以上两式相减: 注 (1)实际操作中,酸度计一般可直接显示待测液的pH, 故通过用尽可能与试样溶液pH值接近的标准缓冲溶液校正仪器后,即可测定试样溶液pH.
(2)常用标准缓冲溶液的pH值及其与温度的关系见表25-4. 2. 测定溶液中离子浓度的方法 测定溶液中离子浓度最常用的方法有标准曲线法,标准加入法和格氏作图法等. 标准曲线法 在实际分析工作中往往是求待测物的浓度,而非活度. 如前所述,离子选择性电极的膜电位和电极电位的Nernst关系式相似,只是常数项K中所包含的内容各不相同.相应工作电池的电动势也可表示为 : 式中: 当溶液中离子强度一定时, γ一定,故有: 在298K时 在实际测定时,通常在待测液中加入较大量的离子强度调节剂,以控制溶液的活度系数不变.此外,加入缓冲剂以控制适于测定的pH值(如pH值5.0左右适于测F ),加入掩蔽剂以消除共存离子的干扰等. 总离子强度调节缓冲剂(total ionic strenth adjustment buffer, TISAB) :离子强度调节剂,缓冲剂和掩蔽剂的混合物. 因 的值难以准确确定,故一般用标准曲线法来求被测物的浓度.即: 1. 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,使总离子强度调节缓冲剂相同. 2. 将离子选择性电极和参比电极放入标准溶液中组成工作电池,测定所组成的电池电动势ES .
3. 以 作图,即为标准曲线. 4. 以方式配制试液,按测标准溶液同样的步骤,测得试液工作电池的电动势Ex.再从标准曲线上查得与Ex对应的浓度cx,此浓度即为试样溶液中被测离子的浓度. 注:当在测定过程中试液被稀释时,查得的结果必须乘上稀释倍数. 标准曲线法 b.标准加入法 标准加入法又称为增量法或添加法.当被测试样成分复杂,难以配成离子强度与之基本相同的标准溶液时,可采用标准加入法测定物质的浓度. 其步骤如下: (1)将离子选择性电极和参比电极放入待测试液中(其体积为V0,浓度为cx)组成工作电池,测定所组成的电池电动势E1 : (2)往该试液中加入浓度为cs(约为cx的100倍),体积为Vs(约为V0 的1/100)的待测离子的标准溶液,混匀后测得相应工作电池的电动势为E2 : 则两次测量的电动势之差为 : 由于V >>Vs,则V + Vs ≈ V ,可得如下近似公式: 整理得: 令 得 : (1)利用标准加入法测定试液中离子的浓度时仅需配一个标准溶液,因而简便快速; (2)测定时,cs,V0 和Vs 必须准确加入;而且宜在20 ~ 50 mV 范围内,过小时,测定的相对误差大;过大时,因加入离子引起的离子强度变化大,也会产生较大误差;加入标准溶液的体积也要适当,一般在100 mL试液中加入1.0 ~ 2.0 mL标准溶液为佳. 注: 3.直接电位法的特点及应用 1.用于许多无机阴离子和阳离子,有机离子,生物物质,尤其是碱金属离子和一价阴离子的测定,也可用于气体分析. 2. 测定的浓度范围宽,可达数个数量级. 3.可用作生产流程自动控制和环境检测设备中的传感器,所涉及的测试仪表很简单. 4.可微型化,甚至制成管径小于1μm的超微型电极,以便用于单细胞及活体检测. 5. 既可测溶液中离子的浓度,也可测活度和活度系数,甚至测定一些化学平衡常数(如解离常数,溶度积常数,配合物生成常数等),也可用作研究热力学,动力学和电化学等基础理论的手段. (三)电位滴定法 电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点,因而大大拓宽了滴定分析的应用范围. 1.特点 电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似,其区别仅在于指示终点的方法不同,因而除了具备化学容量法的优点外,更有其自身的特点: (1) 测定准确度高.与化学容量法一样,测定相对误差可低于0.2%.(2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定. (3) 可用于非水溶液的滴定. (4) 可用于微量组分测定. (5) 可用于连续滴定和自动滴定. 2.电位滴定终点确定的方法 理论上,电位滴定法可根据化学计量点附近电势值的突变来确定滴定终点,但在实际滴定中,往往是通过绘制滴定曲线来确定终点的. (1) E ~ V曲线法 (2)即一阶微商法 ,即 曲线法
(3)即二阶微商法 ,即 曲线法 例如,当用0.1000 mol · L-1 AgNO3滴定0.1000 mol · L-1 NaCl 时,用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a),(b)和(c)所示. 图25-13 用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol / L Cl 的电位滴定曲线 注 (1)图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点;当反应物系数不相等时,该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差,但可忽略,故仍可用突跃中点作为滴定中点.当反应物系数不相等时,该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差,但可忽略,故仍可用突跃中点作为滴定终点. (2)滴定曲线突越不明显时,可绘制 曲线(如图25-13 (b)所示),该曲线上有极大值,极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积. (3)也可绘制如图25-13(c)所示的 曲线来 ,该图中Δ2E /ΔV 2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积,即为滴定终点时滴定剂消耗的体积. 3. 自动电位滴定法 a. 滴定终点自动控制型,当达到终点时,立即自动关闭滴定装置,并显示滴定剂用量; b. 滴定曲线自动记录型,在滴定过程中自动记录滴定曲线,并经自动运算后显示终点滴定剂的体积; c. 自动记录滴定过程中的Δ2E /ΔV 2 值,当此值为零时即为滴定终点. 电位滴定法的应用非常广泛,当选择好合适的指示电极时,可用于酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定等各种类型的滴定.此外,还可用于测定酸和碱的解离常数,以及电对的条件电极电位,等等. 如氟离子选择性电极已广泛用于体液和活体生物等样品中F 的检测;钾离子选择性电极已用于测定血清中的K+;碘离子选择性电极已普遍用于食品和人体尿液中I 的测定;钙离子选择性电极用于测量血液和脑组织中的Ca2+,为研究生理现象提供信息 .
应用 1.因单个电极的电位目前尚无法直接测定,故实际测定时,是通过有关电池电动势来确定被测溶液的pH值. 2. 酸度过高时产生"酸差",即测定的pH偏高.碱度过低时产生"碱差",即测得的pH值偏低.