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标题:【求助】鋰電池材料熱分析研究

jishiben[使用道具]
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【求助】鋰電池材料熱分析研究

鋰離子電池在目前3C及電動車市場等產業中極具發展潛力,其中關鍵的技術除了需有高功率的材料之外,另一個重要的發展議題則是鋰離子電池的安全特性,如何建立精確的材料熱分析平台,將是未來鋰電池市場上不可或缺的重要技術。本文除了提到影響熱分析的可能因素之外,並說明鋰離子電池熱失效的可能性機制,以及說明如何在未來發展得到最佳化的熱分析數值。
一般來說,鋰電池若沒有穩定的電池原料及設計,在經由日常生活中的過度充放電及撞擊下,會有引起爆炸及燃燒之疑慮,因此安全測試包含了測試電池性能、環境適應能力及機械耐衝擊性等三大類,因此常看到的安全測試有高溫測試(Oven Test)、外部短路測試(External Short-Circuit Test)、過充測試(Overcharge Test)及穿刺測試(Nail Penetration Test),當鋰電池經由上述安全測試後,造成電池內外部於瞬間局部微短路,因而產生熱量,當此熱量持續產生使電池溫度升高至大於散熱速度時,因而發生熱失效(Thermal Runaway)的現象。
由圖一可得知,鋰電池發生熱失效時可能的原因包含了電解液的熱裂解、電解液在正極上的氧化反應、電解液在負極上的還原反應、正極和負極材料受熱產生的熱裂解,及隔離膜受熱產生內短路而有放熱效應等因子,因此當鋰離子電池發生微短路時,這一連串的連續反應可發現,其正極材料與電解液之間所產生的放熱量最為可觀,因此在鋰電池的發展過程中,如何找出高能量密度與高安全性的正極材料和其所搭配的安全性電解液,使其能大幅提升安全性能,成為目前最熱門的話題。
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【回复】

圖一、鋰離子電池升溫過程中熱量釋出圖
鋰離子電池的安全機制及熱分析研究
針對鋰離子電池正極材料和電解液之間的放熱反應進行熱分析時,工研院除了使用一般常見的加速反應熱卡計(Accelerating Rate Calorimeter; ARC)作為分析工具之外,更使用了微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter; DSC)作為此熱分析的平台技術,主要量測充飽電的正極極板,以固定的速率升溫,觀察及量測樣品的吸熱及放熱變化,並且由量測結果波峰振幅的積分面積,可計算轉換成此材料的反應熱,並可相對應得到反應起始溫度(On-set)等材料相關性質,就此來分析鋰電池材料系統在鋰電池中的安全行為。一般來說,許多因素皆會影響鋰離子電池熱分析(Differential Scanning Calorimeter;DSC)上的差異,大致可分為以下四大部分來探討:
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【回复】

1.儀器的誤差:
2.掃描速率的差異:圖二為工研院量測鋰離子電池的正極材料(LiCoO2) 於充飽電狀態下(4.3V),分別以5°C/min 及10°C/min兩種測試條件,於不同掃描速度下極板與電解液間的DSC 量測結果。在相同材料下,可發現當掃描速度較快, DSC 儀器的加熱爐體中樣品受熱溫度較慢才達到材料本身的相變化,因此材料的反應起始溫度點會延緩發生,並且也會影響積分面積大小,也就是在吸放熱的放熱量差異約10~15% ,因此如何找到最有效率及準確的掃描速度條件,也是量測手法上重要的技術。
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今生如此[使用道具]
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【回复】

圖二、鋰離子電池於飽電狀態(4.3V),LiCoO2在不同的升溫速率下,極板與電解液之間的DSC測試
3.DSC 量測樣品中極板及電解液固液體比例的差異;
4.鋰離子電池中材料使用上的差異:
此處所提到的材料包含了極板組成的不同、電解液種類的差異、鹽類使用的不同及其他極板表面的改質等差異,皆會影響到鋰離子電池的安全行為。圖四為分別使用LiCoO2、LiMn2O4及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三種材料在充飽電(4.3V)狀態下,鋰離子電池不同正極材料在相同的電解液系統中所造成的DSC 差異,其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放熱量為1173J/g 為最高,其次為LiCoO2 放熱量為846J/g ,最小放熱量為LiMn2O4的743J/g ,綜合放熱量的大小可知道, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2較其他兩種材料不安全,但是相對來說,其標準克電容量為160mAh/g 也較其他兩種材料為高,如何取得高功率且安全的正極材料,正是目前許多學者研究的課題,綜合上述可了解到材料使用上的差異會影響到相同系統中的放熱量差異。
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malong[使用道具]
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【回复】

圖四、鋰離子電池於飽電狀態(4.3V),不同正極材料極板與電解液之間的DSC 測試
工研院為了探討鋰離子電池的安全性,除了以DSC 為熱分析平台技術之外,並且綜合In-situ Time-resolved X-ray Diffraction(In-situ XRD)及熱重分析質譜儀(Thermal Gravimetric Analysis and Mass Spectrometry;TGA-Mass)作為輔助分析材料在加熱過程中結構變化的技術。
此綜合來說,鋰離子電池正極材料的安全性為LiMn2O4 最佳、LiCoO2 次之、LiNiCoO2 最差,此結果與材料的克電容量相關,以目前常見的材料來說,當電容量越高,
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