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小中大

红外吸收光谱法

红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy;IR)是以连续波长的红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间跃迁，从而研究红外光与物质之间相互作用的方法。所产生的分子振动光谱，称红外吸收光谱。在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外吸收光谱又称振-转光谱。IR在化学领域中主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，但其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定。根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构，因此IR是有机药物的结构测定和鉴定最重要的方法之一。
波长在0.76 μm～1 000 μm的电磁辐射称为红外光(infrared ray)，该区域称为红外光谱区或红外区。红外光又可划分为近红外区（0.76 μm～2.5 μm或1 3158 cm-1～4 000 cm-1）、中红外区（2.5 μm～ 50 μm或4 000 cm-1～200 cm-1）、远红外区（50 μm～1000 μm或200 cm-1～10 cm-1）。其中中红外区是研究分子振动能级跃迁的主要区域。图2-1为乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图。

图2-1  乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图
红外吸收光谱中吸收峰的位置即横坐标可用波长( )或波数( )来表示。横坐标不同，光谱的形状不同，如不注意横坐标的表示，很可能把不同的横坐标表示的同一物质红外光谱误认为不同化合物，得出错误的结论。
第一节  红外光谱法的基本原理
一、分子的振动能级与振动光谱
原子与原子之间通过化学键连接组成分子。分子是有柔性的，因而可以发生振动。我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动(harmonicity)，即把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，把两个原子看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动的小球（见图2-2）。振动位能与原子间的距离及平衡距离间关系：
                     (2-1)
—力常数，当时，，当或时，。振动过程位能的变化，可用位能曲线描述（见图2-3）。在A、B两原子距平衡位置最远时
                  (2-2)
—分子的振动频率，  —振动量子数  =1,2,3……，  为planck 常数。
图2-2  双原子分子伸缩振动示意图
—平衡位置原子间距离
—振动某瞬间原子间距离
图2-3  双原子分子振动势能曲线
由势能曲线可知：在常态下,处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。只有当 ≥3时，分子振动势能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。
二、分子的振动形式
假设多原子分子（或基团）的每个化学键可以近似地看成一个谐振子，则其振动形式有以下几种：
（一）伸缩振动(stretching vibration)
沿键轴方向发生周期性的变化的振动称为伸缩振动。伸缩振动可分为：对称伸缩振动（或）和不对称伸缩振动（或）（见图2-4a）。
(二) 弯曲振动(bending vibration)
使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。弯曲振动可分为：
1.面内弯曲振动( )：在几个原子所构成的平面内进行振动称为面内弯曲振动。面内弯曲振动可分为：剪式振动( )和面内摇摆振动( )（见图2-4b）。

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2 面外弯曲振动( )：在垂直于几个原子所构成的平面外进行振动称为面外弯曲振动。面外弯曲振可分为：面外摇摆振动( ) 和卷曲振动 ( )（见图2-4c）。
以次甲基( )为例来说明各种振动形式：
对称       不对称       剪式       面内摇摆       面外摇摆    卷曲
a伸缩振动                b面内弯曲振动             c面外弯曲振动
图2-4  分子的振动形式
弯曲振动比伸缩振动容易；对称伸缩振动比不对称伸缩振动容易；面外弯曲振动比面内弯曲振动容易。即各振动形式的能量排列顺序为：
（三）振动的自由度与峰数
对于含有N个原子的分子，每个原子在三维空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，故每个原子有三个自由度，分子自由度的总数为3N个。分子总的自由度可表示为：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度。分子在空间的位置由三个坐标决定，所以有三个平动自由度。分子的转动自由度只有当分子转动时原子在空间的位置发生变化时才能产生。
1．线性分子：在三维空间中，线性分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置不发生变化，转动自由度，因而线性分子只有两个转动自由度，即线性分子的振动自由度。
2．非线性分子：在三维空间中，以任一种方式转动，原子的空间位置均发生变化，因而非线性分子的转动自由度=3，即非线性分子的振动自由度。
理论上讲，每个振动自由度代表一个独立的振动，在红外光谱区就将产生一个吸收峰。但是实际上，峰数往往少于基本振动的数目，这是由于：
① 当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收，这种现象称为非红外活性。
② 频率完全相同的振动在红外光谱中重叠，这种现象称为红外光谱的简并。
另外，还有弱的吸收峰被强吸收峰掩盖或测不到；吸收峰落在中红外区以外。
例如：水分子为非线性分子，振动自由度为3，在红外光谱中产生三个吸收峰。CO2为线性分子，振动自由度为4，但红外光谱上只出现了两个吸收峰，（2 349 cm-1和667 cm-1），这是因为CO2的对称伸缩振动是非红外活性的振动，面内弯曲振动(667 cm-1)和面外弯曲振动(667 cm-1)谱带发生简并。
三、红外光谱产生的条件
（一）分子吸收红外辐射的条件
1．分子的振动能级跃迁
由2-2可知：                      (2-3)
分子处于基态 ( )的振动能量：；分子处于第一激发态( )的振动能量：。分子由振动基态跃迁到第一激发态所需能量为，能提供这一能量的就是红外光，即光子能量  。由此可见：       (2-4)
即分子由基态跃迁到第一激发态吸收红外光的频率等于分子的化学键振动频率。
2．振动光谱选律
（1）能观察到的红外吸收光谱振动必须是振动过程中引起分子偶极矩变化的振动，即。
（2）分子的振动仅是近似的简谐振动，故它应遵守非谐振子的选律。非谐振子允许跃迁 ……，即分子的振动可由基态跃迁到任何激发态。
在红外吸收光谱中，振动能级由基态跃迁到第一激发态的吸收峰为基频峰。分子由基态跃迁到第二激发态、第三激发态……的吸收峰为倍频峰。除此之外还有合频峰，；差频峰等。倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰，在红外图谱上泛频峰的存在，使光谱变得复杂，但也增加了确定分子结构的信息。
（二）吸收峰的强度
1．吸收峰强度的表示
物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律，峰强可用摩尔吸收系数表示。通常时，为很强吸收（vs）；时，为强吸收（s）；时为中强吸收（m）；时，为弱吸收（w）；时，为很弱吸收（vw）。

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2．影响吸收峰强度的因素
能级跃迁几率与振动过程中偶极矩变化均可影响吸收带强度。基态分子中的很少一部分，吸收某一频率的红外光，产生振动能级的跃迁而处于激发态，当这一过程达平衡后，激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率。跃迁几率越大，谱带强度越强。而跃迁几率与偶极矩变化( )有关，越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。另外电负性越大的原子取代、分子的对称性差、弗米共振、以及氢键的形成等均可增加的变化率，而使吸收峰增强。
四、吸收峰的位置
（一）基本振动频率
根据谐振子Hooke定律，谐振子的振动频率       (2-5)
  —力常数，， —折合质量。若表示双原子分子的振动，则：
   (2-6)
K —键常数， mD/Å，单键、双键、叁键K分别为5、10、15 mD/Å。 —折合摩尔质量，mA、mB—A、B的摩尔质量，g， —波数，cm-1。由此可见：
①由于，红外振动波数：（见表2-1）。
表2-1  、、的伸缩振动引起的基频峰波数
化学键类型折合摩尔质量
键常数K，mD/Å 基团振动波数，cm-1
6 5 1190
6 10 1690
6 15 2060
②以共价键与C原子组成基团的其它原子随着原子质量的增加，红外振动波数减小：。
③以共价键与氢原子组成基团的红外振动波数均出现在高波数区：
2 900 cm-1， 3 600 cm-1 ～ 3200 cm-1， 3500 cm-1～3 300 cm-1。
（二）影响吸收峰位置的因素
分子中各基团不是孤立的，它要受到邻近基团和整个分子结构的影响，即同一基团不同化学环境吸收频率不同，了解基团峰位的影响因素有利于对分子结构的准确判定。
1．内部因素
（1）诱导效应
由于吸电子基团的取代，使被取代基团周围电子云密度降低，吸收峰向高频方向移动。如：

1715cm-1          1735cm-1             1780cm-1
（2）共轭效应
在α,β—不饱和羰基化合物中，由于共轭效应使电子云密度平均化，双键的性质降低，力常数减少，双键吸收峰向低波数区移动，如：
  1715cm-1             1690cm-1                   1680cm-1
（3）空间效应
空间效应是指由于空间作用的影响，使基团电子云密度发生变化，从而引起振动频率发生变化的现象。常见的有场效应和空间位阻效应。如：2-溴环已酮  1 716cm-1，2-溴-4,4-二甲基环已酮的  1728cm-1（见下结构）。这是由于2-溴4,4-二甲基环已酮间位二-CH3的影响，Br处在平伏键，使C-Br与C=O靠的较近，产生同电荷的反拨，导致Br与O电负性减小，C=O的双键性增加，增高。2-溴环已酮无空间障碍Br处在直立键，出现在正常位置。又如1-乙酰环己烯 1 663cm-1，1-乙酰-2甲基-6,6-二甲基环己烯  1715cm-1（见下结构），后者立体障碍大，共轭受到限制，致使出现在高波数区。

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（4）环张力效应
通常情况下由于环张力的影响，环状化合物吸收频率比同类链状化合物吸收频率高；而环状化合物随着环张力增加，环外双键振动频率增加，环内双键振动频率降低。
（5）氢键效应
氢键的形成，可使形成氢键基团的吸收带明显地向低频方向移动。分子内氢键与浓度无关，分子间氢键受浓度影响较大，在极稀的溶液（醇或酚）中呈游离的状态，随着浓度的增加，分子间形成氢键的可能性增大，逐渐向低频方向移动，在羧酸中，不仅向低频方向移动，同时也向低频方向移动。
  （缔合）1622 cm-1 ，（游离）1675 cm-1       （游离）1776 cm-1
  （缔合）2843 cm-1                   （缔合）3610 cm-1
（6）振动偶合效应
当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。如：化合物中存在有—CH(CH3)2或—C(CH3)3时， 1 380cm-1峰发生分裂，出现双峰；酸酐的的两个羰基互相偶合出现两个强的吸收峰；当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度增强并发生分裂，这种振动偶合现象称为费米共振(Fermi resonance)。
2．外部因素
（1）样品物理状态的影响
气态下测定红外光谱，可以提供游离分子的吸收峰的情况；液态和固态样品，由于分子间的缔合和氢键的形成，常常峰位向低频方向移动。如羧酸中气态1 780 cm-1，液态1760 cm-1。
（2）溶剂影响
极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂极性的增加而降低。如羧酸中的伸缩振动在非极性溶剂、乙醚、乙醇和碱中的振动频率分别为1 760 cm-1、1 735 cm-1、 1 720 cm-1和1 610 cm-1。
（三）特征区和指纹区
1．特征区
红外光谱中4 000 cm-1～1 300 cm-1的区域称为特征区，特征区出现的吸收峰比较稀疏，容易辨认，一般可用于鉴定官能团的存在，是化学键和基团的特征振动频率区。例如2 500  cm-1～1 600 cm-1称为不饱和区，是辨认C≡N、C≡C、C=O、C=C等基团的特征区，其中C≡N和C=O的吸收特征性更强。1 600 cm-1～1 450 cm-1是由苯环骨架振动引起的区域，是辨认苯环存在的特征吸收区。
2．指纹区
红外光谱中1 300 cm-1～400 cm-1的区域称为指纹区，指纹区出现的吸收峰比较密集，不容易辨认，但特征性强，一般可用于区别不同化合物结构上的微小差异。例如1 000 cm-1～650 cm-1称为面外弯曲振动区，是确定不饱和化合物取代类型和位置的重要区域。所以指纹区对于化合物来说就犹如人的“指纹”，没有两个不同的人具有相同的指纹，没有两个不同的化合物具有相同的指纹区吸收光谱。
五、特征峰和相关峰
（一）特征峰
用于鉴定官能团存在的峰称为特征吸收峰或特征峰。各种基团特征振动区域见表2-2
表2-2 红外光谱的九个重要区段
波数（cm-1）    波长（μm）       振动类型
3 750～3 000       2.7～3.3
3 300～3 000       3.0～3.4
3 000～2 700       3.3～3.7    （-CH3，饱和CH2及CH，-CHO）
2 400～2 100       4.2～4.9
1 900～1 650       5.3～6.1    （酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺）
1 675～1 500       5.9～6.2
1 475～1 300       6.8～7.7    （各种面内弯曲振动）
1 300～1 000       7.7～10.0 （酚、醇、醚、酯、羧酸）
1 000～ 650       10.0～15.4 （不饱和碳-氢面外弯曲振动）

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（二）相关峰
相关峰是指一组相互依存，相互佐证的吸收峰。一个基团有数种振动形式，每种红外活性的振动都通常相应给出一个吸收峰。如芳环化合物相关峰有五种振动形式：、泛频区、、和，可作为佐证苯环存在的依据。
第二节  有机药物的典型红外吸收光谱
一、脂肪烃类化合物
（一）烷烃类化合物
烷烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有碳—氢伸缩振动（）和面内弯曲振动（）吸收峰。
1．：在3000 cm-1~ 2845 cm-1范围内出现强的多重峰。
—CH3： 2 970 cm-1~2 940 cm-1(s)， 2 875 cm-1~2 865 cm-1 (m)。甲氧基中的甲基，由于氧原子的影响，一般在2 830 cm-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰。
—CH2—： 2 932 cm-1~2 920 cm-1 (s)， 2 855 cm-1~2 850 cm-1 (s)，环烷烃、与卤素等相连接的—CH2 向高频区移动。
—CH—：在2 890 cm-1附近，但通常被—CH3和—CH2—的伸缩振动所掩盖。
2．：面内弯曲振动出现在1 490 cm-1~1 350 cm-1。
—CH3：  ~ 1 450 cm-1 (m)， ~ 1 380 cm-1 (s)，峰的出现是化合物中存在甲基的证明。当化合物中存在有—CH(CH3)2或—C(CH3)3时，由于振动偶合，1380 cm-1峰发生分裂，出现双峰。
—CH2—： ~ 1 465 cm-1 (m)。
3．：在有—(CH2)n—直链结构的化合物中，—CH2—的面内摇摆（）在810 cm-1～720 cm-1内变化，n越大，越小，当n>4时，—CH2—的在720 cm-1。
（二）烯烃类化合物
烯烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有碳—氢伸缩振动（）、碳—碳伸缩振动（）和碳—氢面外弯曲振动（）吸收峰。
1．：出现在3 100 cm-1~3 010 cm-1范围内，强度都很弱。
2．：非共轭发生在1 680 cm-1~1 620 cm-1，强度较弱；共轭向低频方向移动，发生在1 600 cm-1附近，强度增大。
3．：出现在990 cm-1~690 cm-1范围内，强度较强，它可以用来判断双键上的取代个数、取代位置、类型及顺反异构，是烯烃类化合物结构确定最有价值的振动形式（见附录）。
4.在环状烯烃中, 随着环元素的减少，环张力增加, 环外双键振动频率增加；而环内双键振动频率减小，环丁烯达最小，环元素继续减少，振动频率反而增加。


（三）炔烃类化合物
炔烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有和吸收峰。
1．：发生在3 360 cm-1~3 300 cm-1，吸收峰强且尖锐。
2．：发生在2 260 cm-1~2 100 cm-1区域内; ：在2 140 cm-1~2 100 cm-1；：在2 260 cm-1~2 190 cm-1。
正辛烷、1—辛烯、1—辛炔的红外光谱见图2-5

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图2-5  正辛烷、1—辛烯、1—辛炔的红外光谱
二、芳香烃类化合物
芳香族化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、、泛频区、和。
1．：苯环的=CH伸缩振动通常发生在3 030 cm-1，中等强度。
2．苯环的骨架振动（）：在1 650 cm-1~1 450 cm-1范围内出现多个吸收，其中~1 600 cm-1和~1 500 cm-1的两吸收最为重要。未与取代基共轭， ~1 600 cm-1和~1 500 cm-1；共轭后除1 600 cm-1和~1 500 cm-1外，又出现一个~1 580 cm-1吸收。当分子对称时，~1 600 cm-1谱峰很弱不易识别。
3．泛频区：芳香族化合物面外弯曲振动的泛频峰出现在2 000 cm-1~1 660 cm-1范围内，强度很弱，这一范围内的吸收峰的形状和数目，可以提供芳香族化合物取代类型的重要信息。
4．：出现在1 225 cm-1~955 cm-1范围内，特征性较差，不易识别。
5．：芳香环的碳氢面外弯曲振动在900 cm-1~650 cm-1范围内出现强的吸收峰，该吸收峰的位置、个数和形状可用来鉴定苯环上取代基个数和类型（见附录）。
甲苯、邻—氯甲苯、间—甲苯胺、对—氯甲苯的红外光谱见图2-6
图2-6  甲苯、邻—氯甲苯、间—甲苯胺、对—氯甲苯的红外光谱
例1  下列化合物的红外光谱有何不同?
解：(A)、(B)、（C）主要在900 cm-1~650 cm-1区间内的吸收不同，(A) 为邻双取代，四个相邻的H原子相互偶合，在750 cm-1附近出现一强的吸收峰。 (B) 为间双取代，三个相邻的H原子相互偶合，在810 cm-1~750 cm-1和725 cm-1~680 cm-1区间内出现两个较强的吸收峰，孤立的H在900 cm-1~860 cm-1之间有一中等强度的吸收峰。（C）为对双取代，两个相邻的H相互偶合，在860 cm-1~800 cm-1区间内出现一强的吸收峰。
三、醇和酚、醚类化合物
（一）醇和酚类化合物
醇类和酚类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、和。
：游离的醇或酚位于3 650 cm-1~3 600 cm-1范围内，峰形尖锐。形成氢键后，向低频区移动，在3 500 cm-1~3 200 cm-1范围内产生一个强的宽峰。
：伯醇1 050 cm-1，仲醇 1 100 cm-1，叔醇 1 150 cm-1，酚1 220 cm-1。可用于区别伯、仲、叔醇以及区别醇或酚。
：波数位于1 400 cm-1~1 200 cm-1区间，与其它峰相互干扰，应用受到限制。
图2-7  正己醇、2—丁醇、丁醚的红外光谱
四、羰基类化合物
羰基化合物中偶极矩变化大，其吸收峰强，是鉴定羰基化合物的特征吸收。不同

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羰基化合物吸收波数见表2-3。
表2-3  羰基化合物  吸收波数
酸酐Ⅰ 酰氯酸酐Ⅱ 酯醛酮羧酸酰胺
1 810cm-1 1 800cm-1 1 760cm-1 1 735cm-1 1 725cm-1 1 715cm-1 1 710cm-1 1 690cm-1
（一）醛类化合物
醛类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、。
非共轭醛的羰基伸缩振动发生在1725 cm-1附近，共轭时吸收峰向低频方向移动。醛类化合物羰基的C—H伸缩振动( )，一般在~2 820 cm-1和~2 720 cm-1处出现两个强度大致相等的吸收峰，是鉴别醛类化合物的特征吸收。
（二）酮类化合物
酮类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有。
非共轭酮的羰基伸缩振动发生在1 715 cm-1附近，共轭使吸收峰向低频方向移动。环酮随着环张力的增大，吸收向高频方向移动。如：
（三）羧酸及其羧酸盐
羧酸类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、、和。
1．：游离OH的一般发生在~3 550cm-1，峰形尖锐。缔合OH的，发生在3 000 cm-1~2 500 cm-1，峰型宽、钝且强。
2．：游离C=O的一般发生在~1 760 cm-l。缔合C=O的，一般出现在1 725 cm-1~1 705 cm-1，峰宽且强。发生共轭，向低频方向移动。
3．：在950 cm-1~900 cm-1(920cm-1)区间产生一谱带，强度变化很大。
4．羧酸盐离子( )有对称的伸缩振动~1 400 cm-1和不对称的伸缩振动1 610 cm-1 ~1550 cm-1，吸收峰都比较强，很特征。
（四）酯类化合物
酯类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、。
1．：非共轭酯出现在1 740 cm-1~1 725 cm-1；共轭酯羰基吸收峰向低频方向移动。环内酯由于环张力，向高波数位移，如：γ-丁内酯  1 760 cm-1。
2．：位于1 300 cm-1~1 050 cm-1区间，表现出了和，其中在1 300 cm-1~1 150 cm-1，强度大且宽，在酯类化合物结构分析中较为重要。
（五）酰胺类化合物
酰胺类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、、和。
1．：伸缩振动在3 500 cm-1~3 100 cm-1区间。伯酰胺在游离状态时在~3 500 cm-1和~3 400 cm-1处出现强度大至相等的双峰，缔合状态时此二峰向低频方向移动，位于~3 300 cm-1和~3 180 cm-1处。仲酰胺在游离状态时，在3 500 cm-1~3 400 cm-1区域内出现一个峰，缔合状态位于3 330 cm-1~3 060 cm-1内。N—H伸缩振动的峰比O—H伸缩振动峰弱而尖锐。
2．：伯酰胺：游离态在~1690 cm-1，缔合态~1650 cm-1；仲酰胺：游离态~1680 cm-1，缔合态~1640 cm-1；叔酰胺：~1650 cm-1。
3．：伯酰胺出现在1 640c m-1~1 600 cm-1；仲酰胺出现在1 570 cm-1~1510 cm-1。游离态在高波数区，缔合态在低波数区，非常特征，可用于区分伯、仲酰胺。
4．：伯酰胺出现在~1 400 cm-1，仲酰胺出现在~1 300 cm-1，峰很强。
（六）酰卤类化合物
酰卤类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、
脂肪酰卤的位于~1 800 cm-1，酰卤的C=O与双键共轭时，位于1 850 cm-1~1 765 cm-1。吸收在1 250 cm-1~910 cm-1区间，峰形较宽。
（七）羧酸酐类化合物
羧酸酐类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、
酸酐的的两个羰基由于振动偶合，在1 860 cm-1~1 800 cm-1区间（）和1 775 cm-1 ~1740 cm-1区间（）出现两个强的吸收峰。
苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱见图2-8。
例2  下列化合物在3 650 cm-1~1 650 cm-1区间内红外光谱有何不同?
解：(A)、(B)、(C)、（D）在1 735 cm-1~1 650 cm-1区域内均有强的吸收。(A)在3 000 cm-1~ 2 500 cm-1区间内应有一胖而强的O—H伸缩振动峰。(B) 在2 820 cm-1和2 720 cm-1有两个中等强度的吸收峰。(D) 在3 300 cm-1和3 180 cm-1有两个强度几乎相等的双峰。(C) 除1 715 cm-1羰基峰外，无特征峰。

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图2-8  苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱
五、含氮有机化合物
（一）胺类化合物
胺类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有、和。
1．：伸缩振动位于3 500 cm-1~3 300 cm-1区间。伯胺（游离）~3 490 cm-1、~3 400 cm-1出现双峰；仲胺（游离）3 500 cm-1~3 400 cm-1区域出现单峰。缔合后向低频方向移动。脂肪仲胺的强度弱，芳香仲胺的强度则很强。
2．：伯胺出现在1 650 cm-1~1 570 cm-1。仲胺出现在~1 500 cm-1。
3．：脂肪族胺出现在1 250 cm-1~1 020 cm-1。芳香族胺出现在1 380 cm-1~1 250 cm-1。正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱见图2-9
图2-9 正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱
（二）硝基类化合物
硝基类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有和。
1．：1 600 cm-1~1 500 cm-1( )和1 390 cm-1~1 300 cm-1 ( )出现两个吸收峰。
2．：出现在920 cm-1~800 cm-1。
（三）氰类化合物
氰类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有。
在2 260 cm-1~2 215 cm-1出现中等强度的尖峰，容易辨认。
第三节  红外吸收光谱分析
一、试样的制备
对样品的要求：①样品的纯度＞98%；②样品应不含水分；③选择符合所测光谱波段要求的溶剂配制溶液；④试样浓度和厚度要适当。
（一）固体样品
1.压片法　压片法是测定固体样品应用最广的一种方法。取供试品与干燥KBr（KCl）粉末混合（样品与KBr比例约为1:200），置玛瑙乳钵中研磨均匀，装入压片模具中制备供试品KBr（KCl）片。以空白KBr（KCl）片为参比，放入光路，测定供试品的红外吸收光谱。KBr（KCl）应为干燥的光谱纯试剂。
2.糊法　取供试品约一定量，置玛瑙研钵中，滴入几滴液体石蜡或其它适宜溶剂，研磨成均匀糊剂。取适量的供试品糊剂夹于两块空白KBr片中，以空白KBr片为参比，放入光路，测定供试品的红外吸收光谱。
3.膜法　取固体供试品用易挥发的溶剂溶解，然后将溶液涂于空白KBr片或其它适宜的窗片上，待溶剂完全挥发后，测定供试品红外吸收光谱。测毕用溶剂冲洗窗片以除去薄膜，吹干，贮存在干燥器内。
（二）液体样品
测定红外光谱选用的溶剂，应具有在测定波段区间无强吸收，通常在4 000 cm-1～1 350 cm-1之间用CCl4为溶剂，在1 350 cm-1～600 cm-1之间用CS2，具有对溶质的溶解度大，红外透过性好，不腐蚀窗片等特点。将供试品溶解在适当溶剂中，制成浓度为1%～10%的溶液，置于装有岩盐窗片的液体池中，并以溶剂作空白，测定红外光谱。另外液体样品也可用夹片法和涂片法测定红外光谱。
二、红外光谱解析
（一）结构分析的一般步骤
1. 了解样品的来源、性质、纯度、分子式及其它相关分析数据。
了解样品的这些性质对化合物光谱解析有很大的帮助，特别是化合物的分子式，可确定不饱和度，对分子结构的确定非常重要。不饱和度是指分子结构中距离达到饱和所缺一价元素的“对数”。它反映了分子中含环及不饱和键的总数，其计算公式如下：
      （2-7）
：四价元素(C)的原子个数，：三价元素(N)的原子个数，：一价元素(H、X)的原子个数。当时分子为链状饱和结构，当时分子结构可能含有一个双键或一个脂肪环。分子结构中含有三键时，。分子结构含有六元芳环时，。
2．检查红外光谱图是否有H2O的吸收（3 400 cm-1，1 640 cm-1，650 cm-1）、CO2的吸收（2349 cm-1，667 cm-1）、重结晶溶剂峰、平头峰。基线的透光率是否满足要求等。
3．通过对红外光谱中特征吸收的位置、强度及峰形的逐一解析，找出与结构有关的信息，确定化合物所含的基团及化学键的类型。
4．通过已确定化合物所含的基团及化学键的类型，结合其他相关分析数据，确定化合物的可能结构。
5．对已确定的化合物与该化合物标准图谱进行比较，最后确定化合物结构。常用的标准图谱有Sadtler红外图谱集，由美国Sadtler实验室于1947年开始编制出版，现已收集包括棱镜、光栅和傅里叶变换的光谱图10万余张，是一套收集图谱最全、数量最多的红外图谱集。另外，中国国家药典委员会于1985年开始编制出版《药品红外光谱集》，作为药品鉴别用红外对照图谱。凡在《中国药典》收载红外鉴别或检查的品种，本光谱集均有相应收载。
（二）红外光谱解析程序
根据“先特征，后指纹，先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定；一抓一组相关峰”的程序进行图谱解析（见例题）。在解析过程中，采用“先否定，后肯定”方法，以缩小未知物结构的范围，因为吸收峰的不存在否定官能团的存在要比吸收峰的存在肯定一个官能团的存在要容易得多。“抓住”一组相关峰，互为佐证提高图谱解析的可信度，避免孤立解析造成结论的错误。
对于复杂化合物或新化合物，红外光谱解析困难时要结合紫外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段进行综合光谱解析，结论要与标准光谱对照。
（三）光谱解析实例

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例1  由C、H组成的液体化合物，相对分子量为84.2，沸点为63.4 ℃。其红外吸收光谱见图2-10，试通过红外光谱解析，判断该化合物的结构。
图2-10  C、H化合物的红外吸收光谱
解：1.由化合物的分子量84.2、又只有C、H组成，可推断分子式为C6H12，不饱和度为：。
2．特征区的第一强峰1 642 cm-1，经粗查（表2-2 红外吸收光谱的九个重要区段）为烯烃的特征吸收，可确定是烯烃类化合物。用于鉴定烯烃类化合物的吸收峰有、和。细找（附录八主要基团的红外特征吸收峰）：（1） 3080cm-1强度较弱。（2）非共轭发生在1642 cm-1，强度中等。（3）出现在910 cm-1范围内，强度较强，为同碳双取代结构，该化合物为端基烯。特征区的第二强峰1 459 cm-1，粗查为饱和烃的，用于鉴定烷烃类化合物的吸收峰有、。细找：（1） 2967 cm-1、2 933 cm-1、2 878 cm-1、2 865 cm-1强度较强，（2） 1 459 cm-1， 1 379 cm-1，有端甲基，此峰未发生分裂，证明端基只有一个甲基。 740 cm-1，该化合物中有直链—(CH2)n—结构。所以化合物结构为：CH2=CH(CH2)3CH3
峰归属： 3 080 cm-1， 2 967 cm-1、2 933 cm-1、2 878 cm-1、2 865 cm-1， 1642  cm-1， 1 459 cm-1， 1 379 cm-1， 993 cm-1、910 cm-1, 740 cm-1。
经标准图谱核对，并对照沸点等数据，证明结论正确。
例2  分子式为C8H8O的化合物的IR光谱见图2-11，沸点202℃，试通过解析光谱，判断其结构。
图2-11  C8H8O化合物的红外吸收光谱
解：，在3 500 cm-1～3 300 cm-1区间内无任何吸收（3 400 cm-1附近吸收为水干扰峰），证明分子中无—OH。在2 830 cm-1与2 730 cm-1没有明显的吸收峰，可否认醛的存在。 1 680 cm-1说明是酮，且发生共轭。3 000 cm-1以上的及1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 450 cm-1的等峰的出现，泛频区弱的吸收证明为芳香族化合物，而的760 cm-1及690 cm-1出现进一步提示为单取代苯。2 960 cm-1及1 360 cm-1出现提示有—CH3存在。
综上所述，化合物结构是苯乙酮，结构式为：
峰归属： >3 000 cm-1,  <3 000 cm-1， 1 680 cm-1,  1 600 cm-1，1 580 cm-1， 1450 cm-1， 1 450 cm-1， 1 360 cm-1， 1 260 cm-1， 1 180 cm-1，1020 cm-1， 760 cm-1、690 cm-1。
经标准图谱核对，并对照沸点等数据，证明结论与事实完全相符。
练习题
1．下列化合物(A)、(B)、(C)在IR区域有何吸收？

2. 如何用红外光谱法区别下列化合物？它们的红外吸收有何异同？
3. 一个化合物的结构式如下，试写出各官能团的特征峰、相关峰，并估计峰位。

4. 某一检品，由气相色谱分析证明为一纯物质，熔点为29℃，分子式为C8H7N，用液膜法制样，用光栅红外分光光度计测得其红外光谱见图2-12，试通过光谱解析确定其分子结构。
图2-12  C8H7N化合物的红外吸收光谱
5．已知( A)、(B)、(C)、(D)的分子式分别为C7H9N、C3H6O2、C9H12、C4H6O2，根据红外吸收光谱图2-13，2-14，2-15，2-16推断其结构式。
图2-13  C7H9N化合物的红外吸收光谱
图2-14  C3H6O2化合物的红外吸收光谱

图2-15  C9H12化合物的红外吸收光谱

                  图2-16  C4H6O2化合物的红外吸收光谱

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纯理论，难学。