电分析

核心提示： 　　两片容量过剩的绕结镍电极放置在研究电极两边作为对电极，然后放入加有30%KOH和1%LiOH电解液的电解池中。参比电极为同种溶液的Hg/HgO电极，并用Luggin毛细管与电解池连通。电极经过充分充放电循环，达到完全活化，测试电极在不同放电深度时的电化学阻抗谱。然后采用全充全放的充放电循环制度，得到电极经500周充放电循环后的电化学阻抗谱。　　实验电池

　两片容量过剩的绕结镍电极放置在研究电极两边作为对电极，然后放入加有30%KOH和1%LiOH电解液的电解池中。参比电极为同种溶液的Hg/HgO电极，并用Luggin毛细管与电解池连通。电极经过充分充放电循环，达到完全活化，测试电极在不同放电深度时的电化学阻抗谱。然后采用全充全放的充放电循环制度，得到电极经500周充放电循环后的电化学阻抗谱。

　实验电池使用两种储存了一段时间的圆柱商品MH/Ni电池作为研究电池，分别称为电池A和电池B，并在测试前经过充分的充放电循环使完全活化，然后从每种电池中选取有代表性的电池作为实验电池，以避免由样品电池选择不当给实验结果带来影响。

　MH电极的交流阻抗谱给出了充分活化的MH电极在不同放电深度时的电化学阻抗谱。从中可以看出，从高频端到低频端，各阻抗谱分别由两个半圆和一段直线组成。不同放电深度时电极电化学阻抗谱存在差异，说明电极的放电深度直接影响到电极过程参量的大小，并且它们的变化表现出一定的规律性。这使电极的电化学阻抗谱变化与电极的性能够进行关联。

　影响MH电极反应过程的因素主要包括：合金颗粒之间以及合金颗粒与集流体之间的接触，电极中氢原子在贮氢合金表面与体相之间的传递，贮氢合金表面吸附氢和吸收氢原子之间的转换，电极表面上的传荷反应以及与传荷反应相关的扩散过程。根据各步骤的特点，它们将反映在阻抗谱的不同频率区间。因此，参考其它研究<5>并结合本文实验结果，给出了电极过程等效电路模拟图，其中，L为电感，Rr欧姆电阻，Cdl双电层电容，Rct传荷反应电阻，Rsa吸附电阻，Csa吸附电容，Zw扩散电阻，分别代表电极的欧姆阻抗、对应于前两个半圆的电极表面电荷转移过程和电极表面上吸附氢的转化过程，以及低频端的扩散过程。

　　从可以看出，电极的欧姆阻抗（包括测试接触电阻、溶液电阻和电极欧姆电阻）随电极放电深度的增加逐渐变小。因为测试接触电阻和溶液电阻在测试过程中基本保持不变，所以电极欧姆阻抗的减小将主要由电极本身欧姆电阻的减小引起。由于当贮氢合金有氢嵌入后其体相电阻增加，表面吸附有氢原子时贮氢合金颗粒之间也将具有较大的电阻。因此，随着电极放电深度的增加，贮氢合金颗粒表面和体相中的氢原子浓度逐渐减少，电极的欧姆阻抗则相应地逐渐减小。在放电结束时电极欧姆阻抗有所增加，可能与此时合金表面生成氧化物膜有关。需要指出的是，由于电极中进行的反应处于动态变化过程中，使得氢原子在合金体相与表面上存在着浓度差，电极处于开路状态时表面吸附原子所处的环境条件与充放电过程时有所不同，因此在开路电位下得到的结果不是过程参量的直接反映。有鉴于此，运用恒电流电化学阻抗测试方法，考察恒流充放电过程中电极欧姆阻抗的变化。结果表明，在放电开始阶段，电极的欧姆阻抗变化较快，待放电深度到10%以后则变化放缓，呈现出缓慢下降的趋势。与相比可以看出，两种方法所得到的总体结果是一致的，但恒电流阻抗法能够给出更直观的变化规律。对此问题尚需要更多的实验研究。