小中大【转载】【分享】近红外用于农业土壤的化学特性分析.
介绍
Istituto Sperimentale per le Colture Foraggere (ISCF)是意大利的饲料作物研究院。它的总部位于Po Valley的Lodi，还有2个分部分别在Sardinia和Apulia。它是隶属于意大利农林部的23个研究院之一，这些研究院分别专注于不同的作物、农业实践和食品等技术。ISCF本身专业在农艺、生物学、育种和饲草，具体的研究对象包括紫花苜蓿、苜蓿（白、红、地下、埃及车轴草）、黑麦草(意大利的、多年生)，观赏草皮，以及阿尔卑斯和地中海的牧场。
传统农业的现代化由于采用了施化肥、控制杂草、土壤耕作新方法以及选择高产品种等手段已经大幅提高了农作物的产量。农艺技术可以可观的影响土壤的肥力。如果精确农业中的农作物生产是持续和有成本效益的，就需要更多的有关土壤成分的信息。使用化学方法对土壤进行分析是准确的，但是需要很多的时间和人工，而且成本高，并且产生有害污染物影响环境，这些使得化学方法不适合作为常规的测定方法。近红外反射光谱(NIR)是一种可能的备选方式，它同时节约了时间和人工劳力，并减少了化学试剂的成本。NIR已经被不同程度地成功的应用在一系列土壤成分的分析上。
在ISCF的一个长期项目中，正在研究不同作物轮作对土壤肥力的影响。作为对各种不同农作物常规的研究的补充，从1985年开始定期地收集土壤样品，目前的收集周期是3年。主要目的是确定在土壤肥力尤其是土壤组成上的精细作物管理实施对多种农作物轮作的主要及次要影响。
此项目中近红外(NIR)反射光谱用于土壤非破坏性特性分析的可能性研究已经展开，目标是开发可以预测诸如总有机碳、总氮、可交换钾及有效磷等土壤中成分的稳定定标方程，用于田间试验中的监控。
材料和方法
土壤样品 样品从Lodi附近的Po Valley的一个长期试验田中收集，pH为6.2的砂质土壤。比较了5种不同的轮作方式，分别代表了不同的作物强化程度的饲用作物体系：
(1) 1年连续的双作物轮作，意大利黑麦草(lolium multiflorum Lam.) + 青贮玉米(zea mays L.)；(2) 3年轮作，意大利黑麦草 + 青贮玉米-大麦(hordeum vulgare L.) + 青贮玉米-粮用玉米；(3) 6年轮作，意大利黑麦草 + 青贮玉米(3年)-轮作牧草(3年)(trifolium repens L. + festuca arundinacea Schreb.)；(4) 永久牧草的单作；(5) 粮用玉米的连续单作。
每一个轮作从属于2个作物管理实践，包括不同的营养水平、杂草控制和土壤耕种方法。在1985年实验开始，在1997年又重新开始，在总共72块土地的每一块随机钻取5个土样(0-30cm深)。
化学和NIR分析 所有样品风干后充分研磨去测定总氮、总有机碳、可交换钾和有效磷，并进行NIR扫描。总氮和总碳由杜马斯燃烧法来测定，使用CE Instruments公司的NA1500元素分析仪。有效磷含量用0.5mg NaHCO3 (pH 8.5)溶液萃取后以抗坏血酸法测定。可交换钾用1mg醋酸铵萃取后以电感耦合等离子发射光谱测定。
土壤的光谱使用FOSS NIRSystems公司的5000型近红外，光谱范围是1100-2500nm。
开发NIR定标 初始的定标数据是142个土壤样品，对每一个成分都分别使用了Step-up，Stepwise和改进的偏最小二乘法MPLS，用所有数据建立回归模型。另外通过计算将光谱马氏距离>3的反常样品去除，或者手工排除那些难以很好解释的样品，再使用MPLS方法生成定标方程。所有的模型都被用来预测1985年和1997年采集样品的总氮、总有机碳、可交换钾和有效磷含量。
结果
NIR定标开发 获得的定标方程对总氮、总有机碳、可交换钾和有效磷含量的预测统计数据列于表1。
表1：定标方程开发交互验证过程中对总氮、总有机碳、可交换钾和有效磷含量预测的统计数据
定标回归算法 总氮 总有机碳 钾 磷
n* r2 SECV n* r2 SECV n* r2 SECV n* r2 SECV
Step-up 142 0.83 0.010 142 0.83 0.07 1422 0.43 7.83 142 0.70 6.92
Stepwise 142 0.85 0.010 142 0.87 0.06 142 0.57 6.83 142 0.72 6.66
MPLS 142 0.77 0.007 142 0.81 0.07 142 0.49 7.51 142 0.71 6.84
MPLS(手工挑选样品) 129 0.87 0.005 138 0.81 0.07 127 0.70 5.81 128 0.83 4.89
MPLS(软件挑选样品) 134 0.77 0.007 132 0.81 0.07 129 0.49 7.51 131 0.71 6.84
* 在定标运算中使用的样品数量
从表中可以看出不同回归算法得到的模型结果之间的差异。总有机碳的定标是其中最好的，总氮的略差一些。可交换钾和有效磷的结果相比于氮和碳要逊色。总之，交互验证的结果显示了近红外预测土壤中总氮和总有机碳的可行性。
近红外预测 用上面获得的定标对于1985和1997年土壤样品的进行预测的结果统计数据列于表2。
表2：所有预测1985和1997土壤样品中总氮、总有机碳、可交换钾和有效磷含量的定标模型准确度
定标回归算法 总氮 总有机碳 钾 磷
r2 SEP Bias* r2 SEP Bias r2 SEP Bias r2 SEP Bias
1985 预测
Step-up 0.93 0.004 0.000 0.84 0.054 0.003 0.50 7.114 0.381 0.25 5.441 -0.797
Stepwise 0.93 0.004 0.000 0.86 0.051 -0.003 0.59 6.411 0.276 0.29 5.306 -0.203
MPLS 0.93 0.004 0.000 0.88 0.049 -0.001 0.69 5.589 -0.055 0.50 4.491 -0.123
MPLS(手工挑选样品) 0.93 0.004 0.000 0.88 0.049 -0.001 0.63 6.233 -0.102 0.56 4.162 -0.114
MPLS(软件挑选样品) 0.94 0.004 0.000 0.89 0.047 0.002 0.66 5.855 0.757 0.57 4.083 -0.127
1997预测
Step-up 0.76 0.008 0.000 0.78 0.071 -0.003 0.50 7.507 -0.370 0.23 7.556 0.775
Stepwise 0.80 0.007 0.000 0.83 0.061 0.003 0.65 6.261 -0.268 0.25 7.124 0.198
MPLS 0.73 0.008 0.000 0.77 0.074 0.001 0.82 4.558 0.054 0.45 6.130 0.119
MPLS(手工挑选样品) 0.68 0.009 0.000 0.74 0.077 0.000 0.76 5.211 0.303 0.23 7.381 0.957
MPLS(软件挑选样品) 0.67 0.009 0.001 0.72 0.080 0.001 0.48 8.208 -0.208 0.23 7.265 -0.793
* 所有样品的化学分析结果平均值和近红外预测结果平均值之间的差异
比较有意思的是，在总氮和总有机碳这2个成分上，1985年样品的结果要好于1997年的结果。这2个成分最成功的预测是对1985年样品，以MPLS方法回归得到的模型。这2个成分的结果表明近红外光谱可以做为测定它们的方式。对于可交换钾，以r2和SEP作为其预测效果是相当不错的，尽管与其它模型相比没有那么成功。可交换钾也可以用近红外进行预测，结果的准确性至少可以区分不同类型的土壤样品。最后讨论一下有效磷，近红外的预测结果似乎不是很成功，用于判断磷含量高或低还是可靠的。
结论
通过我们的研究证明了，近红外反射光谱可以用来测定土壤的总氮和总有机碳并有很好的准确性，所以可以作为一种分析土壤样品这些成分的常规的、快速的并且是非破坏性的方法。对于可交换钾的结果稍逊，可以用于提供可靠的样品分类。对其它成分例如有效磷，至少在我们的研究中近红外反射光谱似乎可用于大致的粗测。一个利用同一长期试验的新系列的6年轮作土壤样品对近红外可靠性的验证工作正在进行中。
