X-荧光

我刚学XRF，在查阅资料的时候，一个熟人发给我一个中科院硕士用XRF分析的论文，感觉很奇怪，我师傅说用XRF很难测，现在贴出来大家看看，讨论讨论。
X射线荧光光谱法测定盐湖地质样品中微量B
王小欢1,2*
1.中国科学院青海盐湖研究所，西宁，810008
2.中国科学院研究生院，北京，100049
摘要：硼是一种超轻元素，用X射线荧光光谱法分析困难较大，本文利用低压聚乙烯粉镶边垫底粉末压片法制样，建立了X射线荧光光谱法测定地质样品中微量B的定量分析曲线，测量了地质样品中硼的含量并探讨了分析条件：通过颗粒度和压力条件实验，发现其荧光强度随着样品颗粒粒径的减小而减小，随着压力的增大而减小。对测硼所使用的PX7晶体进行了讨论，同时比较了PX7与PX3晶体。亦对硼的背景扣除、谱线重叠和脉冲高度分析器方面作了初步探讨。使用α经验系数法校正基体效应，经对国家标准物及实际样品进行分析，测量值与标准值结果吻合。方法的检出限和准确度均满足分析要求，方法的 RSD为5.70 %。
关键词：X射线荧光光谱； 粉末压片；地质样品；硼
中图分类号：O657.3    文献标识码：A    文章编号：
1.引言
硼位于元素周期表第二周期第ⅢA，地质样品中硼与硅稳定结合，全硼含量测定的主要困难在于样品的分解[1]。X射线荧光光谱分析方法(XRF)在采用压片制样分析地质样品时只需简单样品前处理[2]，属于典型无损分析，该方法可以有效避免利用其它仪器分析方法[3-6]因制样[7]而造成的分析误差。硼元素是一种超轻元素，超轻元素由于其荧光产额很小，特征谱线波长较长，试样被分析表面深度小，利用XRF进行分析是非常困难的，超轻元素的XRF分析是该学科的一个前沿课题[8]。随着仪器的不断发展，逐渐实现了Na、F、O、N、C的XRF分析，但对于B及Be的XRF分析，仍然是困扰XRF分析人员的一大难题。
卓尚军等[9]利用de Jongh 提出的理论[10-11]，将超轻元素作为消除项计算理论α系数，然后再以100%减去测量组分之和，可获得硼的含量；Yunus等[12]亦利用此方法差减得到硼矿石中硼的含量； Hans A.van Sprang 等[13]利用Mo-B4C（2d=20nm）多层单色器（multilayer monochromator），直接测量硼的Kα线，然后利用基本参数法进行校正得到硼的含量，对于
硼含量较低的试样分析误差达到4%；S.Sanchez-Ramos等[14]采取粉末压片和熔融制片法，利用Philips PW2400中PX3晶体直接测量硼的Kα线，得到陶瓷材料中硼的含量，其硼含量（以B2O3计）高达70%。以上都是对高含量B进行分析，XRF作为一种常量、微量元素能够同时分析的仪器分析方法，在硼的分析方面只能分析高含量显然是不够的。到目前，利用X射线荧光光谱方法直接分析地质样品中微量B的含量还未见报道。
2.实验部分
2.1 分析仪器、设备
1. XRF分析仪器：PANalytical Axios PW4400，4.0kW，铑靶，SuperQ4.0软件。
2.压片机:北京众合创业科技发展有限公司生产，BLK-8-YS型
3.烘箱:上海迅博事业公司生产，GZX-9030MBE型
2.2样品制备
2.2.1样品制备条件实验
X射线荧光分析中，多数样品的分析深度只有几微米到几十微米。因此，样品表面的状态是造成分析误差的主要原因之一，一般来说，元素越轻，越易受到样品表面的影响[15]。在研磨时，表面研磨的程度不同，分析值也不同，不同颗粒度实验结果见图1；与此同时，在样片成型过程中，不同压力下成片的荧光强度是有很大差异的，不同压力试验结果见图2。
在X荧光分析中，压片法要求样品的颗粒度在200目（约74μm）以上，能有效降低样品颗粒度效应。由图1可以得知，样品粒度在80μm时测量的计数率开始稳定，光谱强度保持一致，综合考虑其他因素，样品的颗粒度保持在80μm，即180目。在利用X射线荧光光谱方法分析粉末样品时，通常分析样品的粒度越小，X射线强度越高，轻质量元素的粒度效会更显著。本实验的结果与之异常，初步分析原因可能是与样品的入射深度有关。
由图2中的压力试验可知，测量计数率随压力的增大呈下降趋势，故保压压力设计在20×103Kg.根据实验结果，本实验压片条件设定为20×103Kg，样品颗粒度为180目。
2.2.2标准样品及监控样品的制备
称取在60℃烘过粒径≤80μm的样品(4.00±0.0001)g。低压聚乙烯镶边垫底, 在20×103Kg压力下压制成测试样片，即压片即测量[16]。标准样品、监控样品及未知样品采用相同的条件制备。
2.3测试条件设置
为得到较高的测量精密度和较低的检测限，在测量过程中得到尽可能高的计数率和好的峰比，为此对各分析元素的测量条件进行了优化选择，测量条件见表1。建立好分析程序后, 将样品放入仪器内按照测量条件进行测量，同时输入标准值。
3结果与讨论
3.1标准曲线的建立
标准样品在仪器中进行测量，根据被测元素的计数率和准确含量进行线性回归。考虑到基体效应的影响，回归曲线线性采用α经验系数法校正基体效应，校正公式采用PH校正模式[17]，校正公式见式1。
    （1）
式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量（在未知样品分析中，基体效应校正后分析元素i的含量）；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率；Zj、Zk为共存元素的含量或者计数率；N为共存元素的数目；α、β、δ为校正因子；i为分析元素；j和k为共存元素。

3.2谱线重叠干扰的校正
由于B的Kα线激发电势为0.192kV，S的L1线激发电势为0.193kV，Cl的L1、L2、L3线激发电势分别为0.238 kV、0.203 kV、0.202 kV，所以，氯盐和硫酸盐的存在对硼的谱线干扰是非常大的。由于Cl的Ln线对B的Kα线有谱线重叠干扰，因此需要进行谱线重叠校正；虽然试样中没有Mn元素，但是Mn对B亦有谱线重叠干扰，见表2，因此有必要进行Mn的校正。由PH模式进行线性回归求得各元素的谱线重叠干扰校正系数。校正后的谱图见图3.
3.3 PX7晶体
在波长色散谱仪中，晶体是获得待测元素特征X射线荧光光谱的核心部件，为了获得最佳分析结果，晶体的选择极为重要。B是一种超轻元素，根据布拉格定律，所选择晶体2d值（d为晶面间距）必须大于B的波长[18]。
PX3晶体是一种专门用来测量硼元素的人工多层薄膜晶体，其优点是除衍射效应外无高次线干扰。S.Sanchez-Ramos[14]采取粉末压片和熔融制片法，利用Philips PW2400中PX3晶体实现了对硼的直接测量，但是在硼含量（以B2O3计）高达70%时，所产生的荧光强度才达到1.3Kcps。
PX7晶体也是一种人工多层薄膜晶体，但其性能较PX3要好，衍射效率有很大的提高。在本实验中，利用PX7晶体，使B测量计数率在含量只有几百个µg.g-1就可到达1.0 Kcps。
3.4 B的背景处理及PHA校正
3.4.1 B的背景处理
要获得待测元素的浓度，首先要准确测量出待分析元素的谱峰净强度，谱峰净强度等于谱峰强度减去背景。由图4可知，根据B的背景，采用两点法扣除背景。
此时，谱峰净强度为：Inet=Ip-(IH+IL)/2
Inet为谱峰净强度；Ip为2θ为θp时所对应的荧光强度；IH为2θ为θH时所对应的荧光强度；IL为2θ为θL时所对应的荧光强度。
3.4.2 B的PHA设置
脉冲高度分析器（PHA）的作用主要是，通过选择脉冲幅度的最小和最大阀值，将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中分别出来，用来消除干扰和降低背景，可以改善分析线灵敏度和准确度，B的PHA设置见图5。
3.5方法的灵敏度
按所设计的实验条件，由公式(2) [17]计算B的最低检出限。本实验中，硼的测量时间设计为180秒，经测量， LLD为2.88µg.g-1。
          (2)
式中：m：单位含量计数率；Ib：背景计数率；T：峰值和背景的总计数时间。
3.6 方法的精密度
随机选择一国家土壤成分分析标准物质，并压制十个样片，利用建立的分析程序进行测量，结果见表3。由表中的数据可知，B的RSD为5.70%。
3.7 方法的准确度
为了验证本方法的准确度，采用未参加校正的国家标准物水系沉积物及土壤成分中B的标准值和实际样品利用ICP-AES分析所得到B的分析值做比较，考察分析结果的准确度，结果见表4。
从表4可以得知，国家标准物的测量值与标准值吻合得比较好，但是可可西里地区的样品采用本方法的测量值与ICP-AES测量值相差较大，特别是W2-2和W2-1两个样品。分析原因是因为有三，其一W2-2和W2-1为盐湖地区样品，待测样品的基体与标准样品的基体差异较大，实验中校正基体效应可能校正不充分；其二两个测量值均落在标准曲线的无点区；其三由于本曲线采用数学校正模式，方法的外延性不强，特别是W2-1的含量超过了本方法的最高范围值。
4 结论
1．盐湖地区的样品是一种比较特殊的试样，样品中B元素的荧光强度随着颗粒粒径的减小而减小，随着压力的增大而减小。采用压力为20×103Kg、样品颗粒度180目为压片条件，荧光强度比较平稳，能够有效避免因制样条件带来的误差。
2．在实验中发现PX7晶体其性能较PX3晶体要好，衍射效率有较大提高；利用PX7晶体可以实现对硼的直接测量。
3．由于地质样品的复杂性，基体效应较强，故采用α经验系数法校正基体效应。直接测量时需要对其中的氯、硫、氧元素以及可能含有的锰元素进行谱线重叠校正，校正对B的干扰；B的背景扣除和镁的背景扣除类似，采取两点法扣除背景；PHA设置采取LL:15, UL:79, 能够有效避免S的干扰。
4. 本实验实现了X射线荧光光谱分析方法是对微量超轻元素B的分析,且方法的精密度、准确度及检测限都比较好；本方法用来分析盐湖地质样品中B组分含量，结果准确，符合要求。方法简单、快速、灵敏，能够作为微量B的有效检测手段。
5.致谢
  本实验得到中国地质科学院廊坊物化探研究所李国会教授级高级工程师和中国科学院上海硅酸盐所陶光仪研究员的多次技术指导，在此一并表示感谢。

参 考 文 献
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里面的表格和图不知道怎么上传，我怎么把文章给版主让他帮忙上传呢？

呵呵，试试看能不能上传。
XRF分析B.pdf

等通过验证就能显示,等待一下吧,有版主处理的
以往我一直觉得用XRF测微量不准,因为XRF本来就有一定误差,它的仪器误差范围有的达+-30PPM,即使测出,结果也不一定可信吧

呵呵，无语。

没看到微量是什么数量。
我在实验室做过B，但也是在x%的级别。观察B谱峰已经很小了。用的AXIOS，配硼晶体。
所以，感觉微量B，确实还是个难题。

我看了这篇论文，作者将ppm级别的B测出来了，数据似乎不可靠。是不是碰巧？

抽真空应该可以