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标题:[未解决]为什么样品随着测试量的增加熔点发生波动?

  [未解决]本主题悬赏 可用分 10  
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为什么样品随着测试量的增加熔点发生波动?

最近做到一个样品,成分为萘基磺酸水合物,含有一分子的结晶水,同时样品中还有10%左右的游离水。客户预计的熔点在105℃,而我实际得到的熔点随着测试样品质量的变化一直在发生着波动,不知道为何,特向各位请教。
    大致情况如下:随着测试样品量增加(分别是0.7mg、1.4mg和2.0mg),DSC分析得到的主吸热峰熔程也随之增大,分别对应的是101.51~116.22℃,108.76~118.14℃和113.78~121.09℃。之前在论坛的一篇帖子上看到,样品用DSC测试得到的熔点,一般随样品量的增加,Onset值不变,而Peak值却是会增加的,所以想不通是什么原因造成了这种情况。
    另外,在80℃左右出现的吸热峰,是否可能是游离的水造成的?如果是,那为何与我单独用水测试得到的结果之间存在那么大的偏差?麻烦各位在百忙之中抽出时间来帮我看看!
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bin[使用道具]
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有没有图片呢?
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传上去了的,但不知道怎么找不到了
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我的空间里应该有吧
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含水样品,熔点又不是很高,建议你用坩埚密封后做升温测试,避免水分蒸发吸热导致的峰形变化干扰。
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真善美[使用道具]
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我重新对样品进行了测试,这次坩埚盖不扎孔,直接密封做,测试得到的谱图如附件004所示。根据这张谱图,我又产生了2个疑问:第一,样品在密封坩埚中测试,原先的熔融峰怎么就消失了?取而代之的却是向上走的基线,这又是为何呢?第二,在密封坩埚中,水的吸热峰是否就消失了?这又是什么原因?

在前面3的谱图中,看到前面出了在80℃左右有一个吸热小峰外,之前还有一个很宽的峰,为了能更仔细地看到前面的峰,我将测试的温度范围由50~180℃改为30~160℃,得到的谱图见005和006,两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的,而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外,将005和006重叠观察,如附件Overlap,是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰?因为它在坩埚密闭条件下消失了。

除此之外,该样品还做了高效液相色谱(HPLC)得到的纯度是>99%,但是根据DSC得到的谱图006,其中的50℃和80℃左右的两个峰貌似是杂质,如果是这样,HPLC得到的结果可靠吗?

补充一下,该样品为2-萘磺酸水合物,其中含有一分子结晶水,以及约10%的游离水。
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ice[使用道具]
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“第一,样品在密封坩埚中测试,原先的熔融峰怎么就消失了?取而代之的却是向上走的基线,这又是为何呢?”
密封起来,消失的原有峰可能根本不是熔融峰,而是水分挥发和样品熔融叠加的吸热峰,样品中含有的能挥发水分也会随结晶水放出而变化,因此峰值温度和起始温度都会随之变得不确定了。这应该就是你前面测的结果没有规律的主要原因。现在密封起来,排除了水分蒸发所产生的不能确定的吸热反应,实验结果应该更可靠、更有说服力了。100度以上曲线往上走,应该是发生了放热,也许因为水分不能排掉,这个只好推测(见下面)。

“第二,在密封坩埚中,水的吸热峰是否就消失了?这又是什么原因?”
消失的只是水分蒸发产生的吸热效应峰,水的其它作用仍然存在,比如说含结晶水的晶体熔融、结晶水的脱出等。

“005和006,两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的,而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外,将005和006重叠观察,如附件Overlap,是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰?因为它在坩埚密闭条件下消失了。.......”
我推测,005中50度的峰是一个结晶的脱水峰;006中56.8~67.1℃的峰是这部分脱出水分的蒸发吸热峰;006中80度峰是因为你的升温速度较快,还残留的少量水与样品生成的一个共融(溶)峰,这个峰在005中因为水分不能蒸发逸出而显得更大更明显。我想,扎孔的话,如果放慢升温速度,80度的小峰也许会更小甚至消失,你可以验证一下。这样与HPLC的结果就不矛盾了。
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如果样品是2-萘磺酸水合物而不是钠盐,那100度以上的两个曲线不同处就可以解释了:
在006中的吸热峰应该是干态样品的熔融;而005中的放热现象,是因为水分不能逸出,样品与水形成溶液,因此没有样品熔融吸热了,而且因为这个溶液是较强酸性的,能与铝坩埚发生腐蚀反应而放热了;但这种反应的速度可能不太确定,放热量是不规律的。
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水分蒸发时,可能导致样品松动,与盘底的接触不再紧密,因此每次测定的重复性不好。如果预先烘烤一下,除去吸附水,结果就会变好
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