环境分析

　　COD测定时取样量的快速判断及经验总结

　　夏莹，高祥刚

　　(1.大连市环境监测中心,大连116023;2.辽宁省海洋水产科学研究院，辽宁省海洋环境监测总站，大连116023)

　　摘要：实验室中测定废水COD常用方法是重铬酸钾法，是目前国内外测定COD时优先采用的化学方法之一。但该方法需要具有丰富经验的试验人员来操作，才能完成一到两次就能准确判断取样量的试验步骤。笔者经过多年的实验摸索，总结了如何通过颜色、悬浮物以及加入硫酸汞的量来判断废水取样量的方法，为COD测定中工作效率的提高奠定了基础。

　　关键词：COD;重铬酸钾法;取样量

　　1 引言

　　化学需氧量(COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。水样在一定条件下，以氧化一升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也是有机物相对含量的指标之一，但只反应能被氧化的有机物污染情况，不能反应多环芳烃、PCB、二恶英类的污染状况，COD也是我国实施排放总量控制的指标之一。

　　1 实验部分

　　1.1 方法原理：在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗硫酸亚铁的量计算COD的值。

　　1.2 操作步骤

　　2.2.1 取20.00 ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00 ml)置25 0ml磨口的回流锥形瓶中，加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加入30 ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 h。

　　2.2.2 加热完毕后冷却，用90 ml蒸馏水从回流管上部冲洗管壁，取下锥形瓶。

　　2.2.3 加入3滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

　　2.2.4 测定水样的同时，以20.00 ml蒸馏水，按同样的步骤进行空白实验。

　　2.3 标准方法中取样量的判断方法

　　通常对于COD较高的废水确定取样量的方法是先取上述操作所需体积1/10的废水和试剂，于15 mm×150 mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如果显绿色，再适当减少取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水水样的取样量。

　　2.4 取样量的快速判断方法

　　在第四版的标准方法中，只单一的指出如果呈现绿色则减少取样量，没有说明减少多少取样量，也没有说明出现其他颜色应如何处理。经过本作者的多次实验研究总结出了更为准确、全面的取样量判断方法。以下均为高浓度重铬酸钾法。

　　2.4.1 例如取20 ml水样(氯离子不高)，按照上述步骤操作后，加入硫酸-硫酸银，立刻呈现绿色，则应减少取样量，改取5 ml即可。即改取体积是第一次取样体积的1/4。如果改取10 ml，即取第一次的1/2，则在加热0.5 h后会呈现由绿色变蓝色的过程，说明剩余的六价铬接近零，不能进行下一步滴定，实验失败。

　　2.4.2 例如取20 ml水样(氯离子不高)，按照上述步骤操作后，加入硫酸-硫酸银，立刻呈现蓝色，则应减少取样量，改取2 ml即可。即改取体积是第一次取样体积的1/10。如果改取5 ml，即取第一次的1/4，则在加热0.5 h后会呈现由绿色变蓝色的过程，说明剩余的六价铬接近零，不能进行下一步滴定，实验失败。

　　2.4.3 例如取20 ml水样(含氯离子5000mg/l左右)，先加入一勺硫酸汞后，观察等待1min，如果硫酸汞消耗的很多，再加入半勺硫酸汞，让溶液中有剩余的汞，加入硫酸-硫酸银，如果立刻呈现绿色，说明很有可能汞量剩余不足，则重新取样加入比上次更多的汞。如果加入更多的硫酸汞还是呈现绿色，则应减少取样量，按照2.4.1或2.4.2来操作即可。

　　2.4.4 在加热过程中也可根据颜色判断取样量的合理性。一般COD的颜色变化只在整个回流过程的前0.5 h发生，所以这个过程中应时刻注意观察。

　　①在回流过程中，试样的颜色不能和空白的颜色接近，否则滴定时空白消耗的硫酸亚铁铵的量和试样的消耗量接近，它俩之间的差值过小，则实验的准确度较低。

　　②在回流过程中，试样呈现深棕色或墨绿色，是最好的取样体积，即试样消耗的硫酸亚铁铵的体积与空白消耗的体积之差在5~6 ml，则实验的准确度较高。

　　2 经验总结和注意事项

　　3.1 经过实验本作者从结果上确定了一个判断取样体积是否合理的标准，见表1。

　　表1 COD浓度和取样体积的关系

　　CODc浓度(mg/l)取样体积(ml)

　　150-30020

　　300-60010

　　600-9005

　　900以上5以下

　　表1说明当COD浓度是150~300 mg/l时，它的最佳取样体积是20 ml，以此类推。

　　3.2 水样中的悬浮物也会影响到COD的测定，通常悬浮物越多，COD值越高，所以在取样过程中一定要把悬浮物摇匀，并同水样一起取上。

　　3.3 在操作步骤中，必须严格遵照先加硫酸汞掩蔽氯离子，然后加重铬酸钾的过程，如果在加入重铬酸钾后发现汞量不足，再向其中加汞，已经不能再起到掩蔽氯离子的作用了，实验失败。

　　3.4 当氯离子含量较高时(>8000 mg/l)，在除氯法操作过程中，如果加入硫酸-硫酸银立刻呈现乳白色悬浊液，则说明汞的加入量不足，实验失败，应该重做，向其中加入更多的硫酸汞。

　　3.5 标准方法中没有提及空白中应加入的硫酸汞的量，经过实验，空白中汞的加入量应尽量少，越少越好。否则空白消耗的硫酸亚铁铵会偏少。

　　3.6 在实验过程中，加入汞后，应等待其反应，如果汞在瞬间由荧光黄变为深红，继而消耗完毕，则说明水样中汞的含量很高，一般会超过10000 mg/l，应改用除氯法进行测定。