X射线多晶体衍射（XRD）

在论文《Intrinsic Dipole-Field-Driven Mesoscale Crystallization of

Core Shell ZnO Mesocrystal Microspheres》JACS，2009,131,9405-9412.作者通过XRD判断了ZnO晶面的择优生长。原文如下：



      We have found that  the relative intensity ratios of the (100)/(002) and (101)/(002) reflections are larger than the standard values in the JCPDS card

no. 36-1451, especially for the (100)/(002) ratio, indicating preferential orientation growth in the (100) direction.

      1.问：对于ZnO，可以通过这种方法判断出来晶面的择优生长吗？使用峰强比值来判断晶面的择优的生长，这是一种通用方法吗？

   

    Further-more, detailed analysis of the peak broadening using the Scherrer equation shows the coherence lengths of Dhkl of the (100) and (002)

reflections to be D100 37.5 nm and D002 15.1 nm. D100 is larger than D002 and the D100/D002 ratio is 2.45.

      2.问： 通过谢乐公式，可以求出相干长度吗？对于相干长度，它对晶体生长有判断帮助吗？

   

  According to the calculated ratio, it is expected that the primary crystallites will take up a sheet- or plate-like shape in the final ZnO superstructure.

  3.问：如何通过计算，可以得出ZnO形状？

尝试探讨：

1、可以粗略定性估算，我不认为是通用方法，目前较多使用全谱拟合，当然制样过程必须保证可重复。

2、我不认为谢乐公式可以被武断的当作求相干长度的有效方法。

*注：晶体生长科学中我没见过相干长度这个概念，这个概念应当是这篇文章构造模型的需要，我见过很多南大人发的文章都喜欢使用新模型新概念作为一般实验结果的华丽外衣，可能是发高关注度期刊的潜规则吧，管他是否合适呢，you know。



3、晶体形状确定需要单独的拟合模型，但这篇文章中我没看出使用形状-衍射谱模型，只是个别峰的对照估计

1.用实验强度比对照PDF卡片强度比确实可以判断样品择优取向.其原理来自于Brian O'Conner的MNI方法. 参见:

Deyu Li, Brian O'Conner et al. (1994). Journal of American Ceramics Society Vol.43 p305-311

这种方法通常用于片层结构的土壤样品XRD的择优取向的判断.



如果晶粒是sheet-like particle, 在采用前压法XRD样品制备的时候通常会被压得平躺. 造成表面积大的晶面垂直向上,所以这个方向的衍射强度特别高.



2.这里的"coherence lengths"应该称作"coherent scattering lengths". 谢乐公式计算的晶粒尺寸都属于"coherent scattering lengths"(衍射相干尺寸). 跟电镜下看到的particle size不一样.



3.第三个问题留给你自己想,前面各个方向的尺寸数据都出来了, 你还画不出形状吗?

我不是专门研究X衍射的，但是我对谢乐的公式的理解是它只给出了一个平均信息。这个公式里面有两个未知量，形状因子和平均散射长度。这两个量都和颗粒的实际形状有关，是各向异性的。但是，在XRD中，由于颗粒的杂乱取向，这两个量都被平均化了。比如，片状样品的衍射强度是个中间粗两头细的棍子,把这个棍子在3维空间任意转动，其在平面上的投影叠加起来就是XRD中观察到的平均峰强。对于小颗粒，这个强度分布和圆形颗粒的强度分布差别并不是很明显，计算精度是个问题。另外，这个平均值是附加在每个峰上的，001的峰强并不只反映001面的相干散射长度。

简单说，我的观点是，根据非常精细的峰强分布的变化以及样品成分和原子占位，通过拟合有可能得到颗粒的形状信息，但未必总是能成功。简单地使用谢乐公式推导形状不靠谱。他们从不同峰得到的不同相干散射长度可能和其它因素有关，比如仪器展宽，样品择优取向。

这点不敢苟同, XRD各个hkl的衍射峰代表晶粒各个方向的信息. 颗粒的杂乱取向是粉晶衍射的基础, 没有颗粒的杂乱取向就没有完整的粉晶衍射谱. 但这并不妨碍各个hkl给出独立方向的信息.

你可以理解为多晶SAED不同衍射环的宽度,代表各个hkl单独的信息.

峰强是不能, 峰宽可以

如果你查看大多数的全谱离合软件使用的公式, 这些公式仍然是以谢乐公式为基础的卷积函数. 只是在峰形拟合的时候, 不仅用洛伦兹峰形还使用了高斯峰形表示相干晶粒尺寸. 摒弃FWHM, 使用Integrated Breadth, 这些讨论参见:

Balzar, D. & Popović, S. (1996). Journal of Applied Crystallography 29, 16-23.

非常感谢各位网友的热心支持。看来这篇文献的毛病不小呀，虽然它出自JACS，而且还是全文刊登的article！哈哈

还是这篇文章中，我还遇到了一下几个问题：The transmission electron microscopy (TEM) and [0001]

      zone-axis high resolution TEM (HRTEM) images taken on the ultrathin section of the microsphere rim (marked in Figure a) （由于不会粘贴图片，请见附件，谢谢！）provide further information on the crystallization. The [0001] zone-axis selected area electron diffraction (SAED) pattern in Figure b discloses that the nanoplatelets grow normal to the [0001] direction.

1.问题：如何从图b看出nanoplatelets 是 平行（normal？）于[0001] 方向的呢？（自我感觉这个问题很弱智，实在是不好意思！拜托）

   

    The results also suggest that there is a narrow range of small angle lattice mismatch between the boundaries of the nanoparticles when assembling in the same orientation.

2.问题：如何通过图a和b，看出纳米颗粒的边界之间存在晶格错配的呢？



        The existence of mesopores (or amorphous, defect regions) during the assembly characteristic of the mesocrystal is clearly observed in the HRTEM image (dashed white circles)

    3.问题：如何从HRTEM图看出是否存在晶格缺陷呢？