光电光谱讲座十

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标题:光电光谱讲座十

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发表于 2011-8-17 22:24 资料个人空间短消息加为好友

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10.分析方法
（1）校准曲线法（三标准试样法）
在光电光谱定量分析时，由于分析条件的影响，公式中的K值和b值只适用于同类型的样品，不同类型的样品，其K和b值会发生变化，因此也必须建立在试验基础上，通过制作校准曲线来确定样品中元素的含量C。这个过程由计算机自动完成，并由打印机给出元素的含量。校准曲线的制作可以有多种方式，一般多采用二次或三次方程式来近似表示，也有用折线法。
1) 用Va－C或Va/（Vs－C）制作校准曲线可适用于低浓度范围的元素，对较高浓度范围的元素，可用双对数IgVa－IgC或Ig（Va/Va）－IgC法制作校准曲线，可获得较好的分析准确度和精密度；在一般场合，标准样品不少于三个，因而又常称三标准试样法。
2) 二次方程式（三次方程式）
在光电直读光谱分析运用计算机运算时，谱线强度与分析物浓度的关系，可直接根据实验曲线进行拟合，并按冥函数展开，或用多项式来表示，即
n－1
C=∑amIm＝a0+a1I+a2+I2+……+anIn
m-0
在含量较低时，可用二次方程式表示：C=a+βV+γV2
R
Rx

Cx C%

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发表于 2011-8-17 22:26 资料个人空间短消息加为好友

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式中用积分电容器之电压读数值V来代替谱线强度，C为元素的浓度，a、β、γ为待定的常数，可通过实验，用三个标样来确定。实验时，用标样先制作校准曲线，从曲线上选取三点坐标（C1、V1）、（C2、V2）、（C3、V3）此三点是接近分析样品中的含量范围，按此三点坐标，可得三元一次联立方程：
C1=a V12+βV1+γ C2=a V22+βV2+γ C3=a V32+βV3+γ
解方程式：
a=( C3－C2)/ (V3－V2)－ (C2－C1)/ (V2－V1)*1/ (V3－V1)
β＝(C2－C1)/ (V2－V1)－a V2－a V1
如果校准曲线是直线，则：
a＝0 β＝(C2－C1)/ (V2－V1)
可以用计算机专用子程序，脱机求出a、β、γ（也可以用最小二乘法，选取适当比例因子，由计算机自动求出），然后输入到计算机中按公式计算含量。当曲线为非平滑曲线时，其精度稍差，用三次或四次方程式可更好些。

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发表于 2011-8-17 22:29 资料个人空间短消息加为好友

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3) 折线法
用折线方法来近似给出一条平滑的曲线，显然，折线越多，越能与实际曲线接近。一般选择5～10段就可满足。折线法又分等折点和非等折点系统两种；等折点系统就是相邻两个折点间的光强差为一定值，而非等折点系统就是相邻两个折点间的光强差不是一定值因不同的曲线而异。
等折点系统的校准曲线如图1.7.1所示

R

R4

R3

R2

R1

R0

C1 C2 C3 C4 C
其定量关系为：
Cx＝Cn-1+（Rx－Ro－（Cn-1*D1））/D1*（Cn－Cn-1）
式中：Cx为样品含量；Cn-1为VX所在区间已知含量的下限；Cn为Vx所在区间已知含量的上限；V0为背景光强；R1、R2……Rn分别为折点1、2、……n的光强值；C1、C2、……Cn分别为折点1.2.……n的含量，为未知试样光强；D1为相邻折点的光强差。

[ 本帖最后由 wccd 于 2011-8-17 22:31 编辑 ]

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3、持久曲线法

使用三标准试样的校准曲线法，虽然能保持分析跳进的完全一致，分析结果准确可靠，但每次分析都需要激发一系列标准样品，重新绘制校准曲线，不仅费时费力，样品损耗也大，为此，在光电光谱分析时常采用持久曲线法。
持久曲线法是预先用三标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线法上求含量。
在光电光谱仪中，由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波等也均会使校准曲线发生平移或转动。为此在实际分析过程中，每天（每班）必需用标准样品对校准曲线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。
标准化有两点标准化和单点标准化两种：两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发出其光强（毫伏）Ru、R1，则有
Ru=α0u+β R1=α01+β
两式相减 α+ （Ru-R1）/（R0u-R01） β＝Ru-αR0u＝R1-αR01
式中R0u、R01分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值（毫伏），α、β为曲线的漂移系数，α表示曲线率的。

[ 本帖最后由 wccd 于 2011-8-17 22:32 编辑 ]