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间接液化工艺
1 SASOL工艺
萨索尔(Sasol )是南非煤炭、石油和天然气股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的简称。南非缺乏石油资源但却蕴藏有大量煤炭资源。为了解决当地石油的需求问题,于1951年筹建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生产液体运输燃料的SASOL-I厂。建设由美国凯洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五台固定床反应器作为第一段,年产量为53,000t初级产品,开洛格建造了两套流化床反应器(Synthol),设计年产液体燃料166000t,在SASOL-I厂成功的经验上,1974年开始,南非在赛昆达地区开工建设了SASOL-II厂,并于1980年建成投产。1979年又在赛昆达地区建设了SASOL-III厂,规模与II厂相同,造气能力大约是SASOL-I厂的8倍。随着时代的变迁和技术的进步,SASOL三个厂的生产设备、生产能力和产品结构都发生了很大的变化。目前三个厂年用煤4590万t,其中I厂650万t/年,II厂 和III厂3940万t/年。主要产品是汽油、柴油、蜡、氨、烯烃、聚合物、醇、醛等113种,总产量达760万t,其中油品大约占60%。
2 SHELL公司的SMDS合成工艺
多年来,荷兰皇家Shell石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发动机燃料的研究开发工作。尤其对一氧化碳加氢反应的Schulz-Flory聚合动力学的规律性进行了深入的研究,认为在链增长的alpha值高的条件下,可以高选择性和高收率地合成高分子长链烷烃,同时也大大降低了低碳气态烃的生成。在1985年第五次合成燃料研讨会上,该公司宣布已开发成功F-T合成两段法的新技术—SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺,并通过中试装置的长期运转。
SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃—HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加氢异构化—HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取发动机燃料两段构成。Shell公司的报告指出,若利用廉价的天然气制取的合成气(H2/CO = 2.0)为原料,采用SMDS工艺制取汽油、煤油和柴油产品,其热效率可达60%,而且经济上优于其他F-T合成技术。
Shell公司采用自己开发的热稳定性较好的钴系催化剂高选择性地合成了长链石蜡烃(~C50),其链增长alpha值可控制在0.80~0.94之间。HPS技术采用管式固定床反应器。为了提高转化率,合成过程分两段进行。第一段安排了3个反应器。第二段只设一个反应器。每一段设有单独的循环气体压缩机。大约总产量的85%在第一段生成,其余15%在第二段生成。反应系统操作参数如下:合成气组成H2/CO=2.0,反应压力2.0 MPa~4.0MPa,反应温度200℃~240℃,全过程CO转化率:95%,单程单段CO转化率40%。
3 中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发
自上世纪70年代末开始,中科院山西煤化所一直从事间接液化技术的开发,并取得了令人瞩目的成绩。除了系列催化剂的开发外,还对固定床和浆态床合成技术进行了较系统的研究。
80年代初提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛特殊形选作用相结合的两段法合成(简称MFT),先后完成了实验室小试,工业单管模试中间试验(百吨级)和工业性试验(2000吨/年)。除了MFT合成工艺之外,其后,山西煤化所还开发了浆态床—固定床两段法工艺,简称SMFT合成。
多年来山西煤化所对铁系和钴系催化剂进行了较系统的研究。共沉淀Fe-Cu催化剂(编号为ICC-IA)自1990年以来一直在实验室中进行固定床试验,主要目的是获得动力学参数。Fe-Mn催化剂(ICC-IIA、ICC-IIB)和钴催化剂(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC-IIIC)的研究集中在催化剂的优化和动力学研究以及过程模拟。其中ICC-I型催化剂用于重质馏分工艺,ICC-II型催化剂用于轻质馏分工艺。ICC-IA催化剂已经定型,实现了中试放大生产,并进行了充分的中试验证,完成了累计4000小时的中试工艺试验,稳定运转1500小时,满负荷运转达800小时。ICC-IIA型催化剂也已经实现中试放大生产,在实验室进行了长期运转试验,最长连续运转达4800小时。此外,中科院山西煤化所还对ICC-IIIA钴催化剂进行了研究和开发。目前,用于浆态床的ICC-IA和ICC-IIA催化剂成本大幅度下降,成品率明显提高,催化剂性能尤其是产品选择性得到明显提高,在实验室模拟验证浆态床装置上,催化剂与液体产物的分离和催化剂磨损问题得到根本性的解决,从而从技术上突破了煤基合成油过程的技术经济瓶颈。
1999~2001年国家和中科院加大了对浆态床合成油技术攻关的投入力度,2000年中科院山西煤化所开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置,2001年6月完成中试装置设计,7月开始施工,2002年4月建成,到2004年6月累计运行3000小时,各个技术环节运转畅通,实现了长周期稳定运转,为工业装置的建设提供工程数据和积累运行经验。
千吨级浆态床合成油中试装置的反应器内径350mm、静液高14m、总床高25m,最大气量860m3/h,最大生产能力500~900吨/年。反应器自动连续内部过滤,内部列管水蒸汽移热系统,二维环管气体分布系统,器外催化剂浆液预处理系统。
从2005年底开始,煤化所在国家、地方政府以及一些大型煤矿企业的鼎力支持下成立了中科合成油有限公司,并开始了工业示范装置的建设,共建设了三套16万吨规模的铁基浆态床工业示范装置,到2009年已全部建设完工,其中山西潞安的装置已于近期顺利开车成功,并产出合格油品。
4 兖矿煤制油技术开发
兖矿集团下属公司上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年下半年起开始费-托合成煤间接液化的研究开发工作,目前已成功开发出具有自主知识产权的低温费-托合成煤间接液化制油技术,并于2004年11月完成4500t粗油品/a低温F-T合成、100t/a催化剂中试装置试验,装置连续平稳运行4706h,累计运行6068h。与中石化北京石化研究院合作进行了中试产品的提质加氢开发工作,2005年8月“煤基浆态床低温费-托合成产物加氢提质技术”通过了中国石油与化学工业协会组织的技术鉴定。在完成中试后,兖矿集团目前正在进行充矿榆林100万t/a工业示范装置建设工作,充矿榆林煤制油项目总体规划分两期进行。一期:年产油品500万t,首先建设100万t/a工业示范装置;二期:年产油品1000万t。
项目建议书于2004年7月完成,2006年2月国家发改委批准同意项目开展前期工作,2006年4月在陕西省榆林市榆横煤化学工业园举行了充矿煤液化项目场前工程奠基仪式。按计划于2009年底建成并投料试车。