电分析

如题中所说的电化学原理，指的是从氧化还原电位的角度。已经知道原电池在接通好回路后之所以能自发的放电，根本原因是正极和负极两个电极的氧化还原电位不同。而氧化还原电位指的就是平衡时的电极电位。例如丹尼尔电池，负极的反应是：Zn-2e<->Zn2+(其中符号<->表示可逆)，平衡电极电位是-0.76V；正极反应是Cu2+ +2e<->Cu，平衡电位是0.34V，因此该电池的理论电动势(不考虑过电位和溶液内阻)为二者的差1.1V。
那么，对于锂离子电池的情况。例如正极为LiCoO2，负极为Li。则电极反应为，LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe；以及xLi+ +xe + Li<->(1+x)Li。按理说，不管充电还是放电，电极的平衡电极电位都是那个值，也没有改变。如果只是按电化学电位来分析的话，不充电也应该能放电，因为两个电极的平衡电位不相等？那么为什么锂离子电池放电前一定要先充电呢？不要说什么是因为充电Li脱出，放电Li嵌入了，这样说了也等于没说。想知道的是从氧化还原电位的角度，充电到底改变了什么？

楼主记得标准电位么？说的例子好像是标准电位而非平衡电位哦。非标准状况下，电池的开路电位未必正好标准电位，比如，刚刚做好的电池，电位一般都是二点多，并不到三点多的平衡电位的，也就是说，刚装好的电池本身就处在放电态。所以要先充电的。
当然，这个仅仅是锂电的例子，如果是铅酸的话，即可以装成荷电态的电池，也可以装电池后再充电。
干电池等其他电池也各自有各自的初始状态。

之所以不是平衡电位之差，是因为要减去过电位和溶液内阻导致的电势差。这个不是问题。其实这里问的倒不是装不装电池的问题，而是问的一般性的原理上的原因。

仅仅在测量电池电压的时候，基本可以忽略过电位和电池内阻。
“一般性的原理上的原因”，还是不明白你想问什么？
不过感觉你问的还是浓度影响电位的问题。
合成的钴酸锂，是富锂离子态，即所谓的放电态，所以刚装的钴酸锂电池电位较低，要先充电，充电意味着锂离子从钴酸锂的脱出，或者意味着氧化，正极电位升高。
负极的石墨，在刚装好的电池里面，是缺锂状态，即放电态，充电可以使锂嵌入，即还原，负极电位降低。

你说的充电对正极意味着氧化，正极电位升高，对负极意味着还原，负极电位降低，这是对的。但是其实这里所谓的升高和降低都是相对平衡电极电位的升高或降低(或者直接说正极的过电位是正，负极的过电位是负)。而“本来的”平衡电极电位或者说氧化还原电位，就是正极大于负极的，也就是说本来的电位就是是符合组成原电池的要求的，为什么就不能直接放电呢？

不知道我表述清楚了没。其实我也知道我肯定是在某个概念的理解上有错误，但是还不知道错在哪里。只有通过提问来弄明白了。
如果充电让正极电位升高，放电让电极电位降低，那么冲完电后(还没有开始放电)电极就是保持在改变后的那个电位了吧。那么想问的是如果把电极反接，即充电时的正极接平衡电位更低的Li，而负极接平衡电位更高的LiCoO2，首先出现的第一个问题是这样的反应能进行吗？其次如果能进行的话，那是不是意味着冲完电后本来电位更低的Li可以变得电位比LiCoO2更大？

没有规定需要先充电才能放电，新装的电池也是可以放电的，只不过放电量会小，说明不了什么问题。
充电时的正极接平衡电位更低的Li，而负极接平衡电位更高的LiCoO2，首先出现的第一个问题是这样的反应能进行吗？其次如果能进行的话，那是不是意味着冲完电后本来电位更低的Li可以变得电位比LiCoO2更大？
这种充电方式充不了电，倒是在给land系统充电，要看你设定的控制逻辑是什么，很有可能就故障退出了。

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不管装不装电池吧。其实充电是让Li离子从正极材料中脱出，放电Li离子再嵌入。但是从电化学原理来分析，不管是放电还是充电，电极的平衡电极电位总是不变的。而且一直都是正极大于负极的，也就是说本来的电位就是符合组成原电池的要求的，为什么一定要有个先让Li离子脱出的过程，才有Li离子嵌入呢？或者说LiCoO2和Li组成电池为什么不能直接放电呢。而Li(1-x)CoO2和(1+x)Li组成电池才能放电呢？对这两种情况的平衡电极电位都是一样的呀？

有一种理解，锂离子电池是一种浓差电池。

首先，在我们的讨论中，过电位可以忽略，因为我们始终讨论的是平衡态。
其次，平衡电极电位和标准电极电位是两个概念。
以钴酸锂/金属锂半电池为例：合成钴酸锂的时候，为防止高温条件下锂挥发，一般锂是过量的，在1M的锂盐电解液中，这种富锂态的电位低于标准状态，富锂对钴酸锂来说是还原态，即二价钴，造成钴酸锂电位低于标态。也就是说，电池电位低于3.7V。（负极的金属锂可粗略认为是参比电极，完全可逆的电极，电位不改变。）
如果此时继续放电，（即楼主说的，金属锂连接正极，钴酸锂连接到负极）意味着锂继续进入钴酸锂，此时钴酸锂已经不能在发生反应，（除非电位负移到钴以0价还原的电位），所以这时候的反应电流仅仅是给双电层放电，造成整个电池电位的减小，由于双电层电容很小，所以这个过程很快的，表现在充放电图上，小的电流就造成电位的迅速下降，这时候的电池表现就不再是一个电池，而是一个放电的电容器了。
只有对电池充电，即钴酸锂接正极，锂接负极，电位上升，升到3.7的氧化还原电位时，氧化还原反应才开始，这个时候电位基本不变，电流主要用来氧化钴酸锂，其实就是锂离子的脱出和钴价态的升高，在充放电曲线上表现为一个充电平台。
就是这种氧化还原反应才能存储大量的电荷，电池才有区别于电容器。