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.理论
3.1 电磁增强理论
导体中电子气的群体激发称为plasmon,若激发被限定在表面则称为surface plasmon SP,
SP分传播型,Propagating SP,比如金属光栅表面的SP
定域型,Localized SP,比如球体上的SP
表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发SP的前提,而直接用光在光滑无结构的金属表面激发SP是不可能的,因为动量不匹配,详见Raether的书《Surface Plasmon on smooth & Rough Surface & on Gratings》里关于SP的色散关系的论述。
电磁增强理论的实质就是考察 电磁场中的球形金属微粒的行为,这些微粒的尺度远比入射的激励电磁波波长小,由此可用Rayleigh近似(又称静电近似),即认为电磁波对微粒而言是均匀的,这点也类似于QM中求跃迁概率时用到的偶极子近似。
金属的复介电常数ε1(ω)表示,注意它其实事实频率的函数,用ε2表示金属粒子周围的的电介质的介电常数,一般是非金属的,故ε2一般是实数。则金属微粒对入射电磁场的增强可表为
(ε1-ε2)/(ε1+2ε2)
其中分母里的2是形状因子,对其他形状,比如椭球略有不同。
可以看出,当在某波长下,ε1的实部等于-2ε2时,分母趋于0,该分式值很大,即所谓的共振增强。
对金属而言,介电常数一般还有虚部,表示该金属对电磁场的耗散,虚部越大,耗散越快。
共振时,把纳米结构是为平面波中的偶极子,入射平面波被放大后再辐射出去,以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是,这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的Raman散射波。
纯粹由电磁增强机制引发的SERS的增强因子是E的4次方。
以上这些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效,只是增强因子分母里的数值因子2有所不同。
对币金属和碱金属,共振发生的入射光在可见范围内,其他类型的金属可能要求紫外等频段。
在共振范围附近,币金属和碱金属的介电常数的虚部很小,即对电磁场的耗散小,这对激发狭窄强烈的共振峰有利。
在理论上电磁增强机制的增强因子在E的4次方,实际上由于Raman频移,Raman光和入射光不同频,故实际的增强因子应该是入射光E平方乘以Raman光E的平方。如果Raman频移较大,则入射光和raman光不可能同时得到共振。这就解释了前边提到的SERS谱中高频Raman带强度的减低,即增强对频率而言是非均匀的,SP的共振波长,入射激发光波长
以及Raman光波长三者的选择必须注意,一般情况下,SP的波长只能激发一者共振,另一者可能只能近共振甚至非共振。
电磁增强机制的最大特征就是,增强与吸附分子种类无关。
在不同层次和复杂程度上,对于纳米结构的描述方法包括,孤立球体,孤立椭球体,互作球体,互作椭球体,随机分布的半球,分形表面等
最简单的模拟方法是用有限元法,FDTD法,定域的电磁场,介电常数也与体材料一样。FDTD的关键在于Yee原胞的划分问题。实际的衬底上纳米结构间存在互作,严格模拟必须考虑这点,现在发的文章也比较多的考虑这点。对于回转体,用Mie-Gans理论即可解决,但是实际纳米粒子的形状比较复杂,在偶极子近似下,形状不重要,但模拟过渡金属衬底时,接近100纳米的纳米结构和外加激发场的几百纳米相比,形状不可不计,所以现在发模拟的文章,多种形状,比如三角形,正方形,多面体都可见,和plamonic模拟一结合,又是一个热点。任意形状的纳米结构的模拟要用到DDA,离散偶极子近似。
当纳米结构的尺寸变大时,高阶矩的影响开始显现,由于高阶矩的定域性,导致放大的效率变低,所以当尺寸超过100纳米之后,增强效果变差。
完整的电动力学计算可以包含纳米结果间的互作。详见Moskovits1985年的review。(我好多没看懂)
EM模拟的问题在于,
1 介电常数,其实不仅是频率的函数,还和纳米结构的尺度有关,因为纳米体系属于介观系统mesoscopic,其特性介于原分子和体材料bulk material之间,据试验报道,当金纳米粒子的尺度小于2纳米时,其SPR峰间消失,确切的说是,展宽到无法辨认,大约50纳米时出现尖锐PSR峰,当粒子减小,峰逐渐展宽,到大约2纳米时完全消失,原因是mott相变,金从导体表为半导体,随着尺寸减小,达到电子自由程尺度,电子被多次散射,电导急剧增大,SP消失。一般认为当金属纳米粒子的尺寸小于10纳米时,其介电常数就不能再用体材料的参数而需要修正了。
2 分形的影响,实际的表面,即使你能很好的模拟各个纳米结构,纳米粒子的排列方式,即分形又是一大问题。这种问题在其他领域里也曾遇到,比如,用有效介质模型EMT由于percolation而失效。即使是在规则排布的金属NP衬底上,分形也是存在的,因为,无论NP是用何种方式合成,其生长过程,比如ostwald ripening或者三种薄膜生长模型VW,FM,SK,都不可避免的引入分形结构,比如,用HRTEM观察单分散NP的表面,一般都有精细结构,假如存在若干原子规则堆积的高级晶面cluster,问题就来了,这些结构是优先的吸附位,电磁场超级放大器,高催化活性位,前两个角色影响增强因子的测定,后者可能在测谱过程中光解吸附分子,造成谱的不稳定,当然也影响增强因子的测定。为了尽可能减小此类分形结构的影响,一般要求生长过程尽可能的缓慢。
分形的第二大影响在于其时间上的涨落很大,原则上需要含时性描述。
3 计算规模,典型表面上NP数目很大,如何权衡计算成本和模拟结构。
总之,纳米结构形貌各异,分形分布,故模拟随机分布的SERS表面,如ORC衬底表面,蒸镀,腐蚀表面以及聚集金属胶体几乎是不可能的任务,这也是需要规则排列,单分散金属纳米粒子衬底的原因。
3.2 化学增强理论CHEM
电磁增强论里的纳米结构对附近的电磁波的放大作用应该是无选择性的,但是CO和N2可极化率几乎相等,但同条件的SERS谱,二者的强度相差百倍,此外,电化学SERS里,固定激光波长扫描电势能观测到很宽的共振。这些实验现象可以证明电磁增强理论之外还有另一种独立的增强理论,或者实际的实验中得到的增强是电磁增强和这种独立增强的乘积,二者往往不可分离的,这就是化学增强论。
化学增强机制本质是带电荷转移的共振Raman,常规拉曼是发生在基态和虚态之间的跃迁,虚态在基态和第一激发态之间,这也是常规Raman低散射截面的原因。共振Raman的跃迁上能级是一个实在的电子能级,故吸收是共振型的强吸收。化学增强论认为,化学吸附产生新的电子态作为Raman散射过程中的中介,原来需要紫光-紫外并一步完成的跃迁被一分为二称为两个共振跃迁并两步完成,因为金属费米能级居于吸附分子的HOMO-LUMO的中央并不少见,跃迁涉及电荷转移,转移方向因系统而异。
关于纯化学增强的理论模型见Lombardi等人文章,主要基于二阶微扰论。
CHEM的模拟,
吸附分子-金属衬底体系太大,从头算做不到,分子动力学也不容易。
前者一般选择是用金属cluster其代表金属表面,一般只做单个分子的吸附模拟,然后与实验数据比较。软件用gaussian居多
后者要求设计原胞的技巧,对体系,比如多个有互作的吸附分子在金属上的吸附系统。
CHEM模拟的问题在于
前者相对精确,但耗时,且体系不能太大,否则计算成本迅速增加,后者由于用了经验参数,精确度不如前者。
CHEM和EM的混合hybrid模拟,似乎是个挑战,而且我没有见到过文献
EM和CHEM的贡献如何区分?一般而言,在币金属衬底上,前者的贡献远大于后者,但一旦涉及吸附分子和金属有强烈互作时,CHEM的贡献就不可忽略了,比如,SH,CN和近,杂环和银,此外,过渡金属和不少简单分子由于轨道匹配,可以形成很强的化学吸附。如果要以非SERS的技术定性的考察分子与衬底间的作用强弱,恐怕只有两种更复杂和昂贵的技术,1 EELS,即电子版的SERS,2,NEXAFS,考察元素的化学环境。