小中大在这个电压范围内到底是哪个电对参与反应?
说来惭愧,虽说自己是做锂电正极材料中的镍钴锰三元材料,但到目前为止,还是对这一系列的材料的氧化还原反应不太清楚,如LiCoO2,LiNiO2,以及Ni,Co,Mn三元材料低镍的和高镍的这些材料。就LiCoO2而言,如图1的CV所示,在2.8-4.6v间,LiCoO2的循环伏安曲线上有四对氧化/还原峰。整个电化学反应过程即Co3+/Co4+的氧化还原反应;其中,氧化峰峰电位在4.03 V左右,还原峰峰电位在3.85 V左右的一对峰对应于两种O3相(LixCoO2中x < 0.75)之间的转化;4.05 V左右的氧化/还原峰也对应于O3相之间的转化,此时材料也从六方晶系转变为单斜晶系;4.17 V左右的同样对应于可逆的相变,此时材料又从单斜晶系转变为六方晶系;最后一对氧化/还原峰处于4.55 V左右,极化较大,对应于O3相与H1-3相之间的转化。
1. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8-4.3V充放电内,只有Ni2+/Ni4+的氧化还原峰,并未出现Co的峰,但Co在这个范围内是有还原电对,但并未体现,这是为什么?
2. 就LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比较而言,一般认为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充放电只有Ni3+/Ni4+的氧化还原峰,以及伴随的相变,见图2,虽然LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三价镍含量高,但其实存在二价镍,但中文献中的Cv中并未出现有Ni2+/Ni4+的转变,这也是我不太清楚地地方,希望各位指点下。
3. 实际归结起来就是,对于多元素和多价态的化合物,假设在某个电压范围内各元素的氧化还原电对都在这个范围,那究竟是哪个元素参与反应;此外,同一元素是变价的,存在不同的价态,如Ni2+/Ni4+,Ni3+/Ni4+,Ni2+/Ni3+都在某个电压范围内,那在这个电压范围内到底是哪个电对参与反应?