小中大ESI和APCI的机理是不一样的啊,ESI是由于离子蒸发的原理,由于电极的作用,喷射出来的液滴带有电荷,随着溶剂的不断蒸发,造成液滴表面的带电量(离子浓度)不断增加,当达到一定程度,就发生库仑爆炸,使得离子从液滴中逃逸出来,从而使M变成[M+H]+。
APCI是由于放电电极的作用,是周围空气发生电离产生H+,通过质子转移给溶剂,在产生溶剂离子,再转移给目标物,从而使M变成[M+H]+。
楼上说的竞争优势,我认为主要是小分子容易直接电离,而大分子大多通过电荷转移而电离的,除了极性和表面张力的原因,还跟电离能有密切的关系。