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标题: 商用液质离子源的介绍 [打印本页]

作者: firefox 时间: 2007-7-18 17:45 标题: 商用液质离子源的介绍

液质联用的离子源，最早来源于ESI的诞生。

ESI最早是由analytica公司做的，大约在80年代。后来各公司不断改进，形成了各个公司专利的离子源。其中，有独立专利技术的有：Finnigan、Waters、AB、安捷伦。Bruker和安捷伦是合作关系，它让安捷伦用自己的离子阱，它就用了安捷伦的离子源，是一个交换协议。

据大量研究表明，虽然质谱的很多方面都会影响灵敏度，但离子源对质谱的影响是非常大的。

离子源的设计需要考虑几大因素：一个是离子化效率、一个是抗污染、一个是传输效率。

所以，离子源的设计应该不只考虑喷针，还要考虑传输路径，要让离子化的东西，尽可能传到后面的质量分析器去。

作者: firefox 时间: 2007-7-18 18:00

最早Analytica公司：

（1）一个典型的三层套管式离子源，中间是液体，外层（鞘层）是辅助液体，最外层是辅助气体

（2）当时认为：喷针冲着采样锥孔（吸极，skimmer），没有角度，即直喷，就会让尽可能多的离子进去

（3）有一个离子传输毛细管，气化的离子在其中运行，进一步完成充分的离子化，再进入后面的质量分析器

（4）后面都是用六极杆/八极杆传输。

缺点：

（1）直喷时，抗污染性能较差，其实，液体流过，真正离子化的部分很少，必须迅速除去积累的液体，而且要抗污染

（2）这时的离子传输毛细管太细了，又不能加热，气化的离子有可能再次冷凝，从而堵塞毛细管。

后来，各公司都借鉴并改进了这一设计，其中，以Finnigan、Agilent等保留更多。

Finnigan改变了喷针，开始用直喷，后来用垂直喷，再后来（就是现在）用60度喷针，据公司说：符合气流动力学，使离子可以尽可能进入，但没进入的又可以快速排走（离子源下面连了一个大管子，接上机械泵，就迅速把脏东西抽走了），但注意：这种设计用在Finnigan的离子阱和串联四极杆上，他们本身有一个MSQ型单级四极杆，仍然采用垂直喷。
60度的离子源

那个传输毛细管，Finnigan把它改成了大口径、金属可加热的。所以，冷凝问题减少很多。当然，如果你总是把很脏的样品、甚至沉淀的样品往里打，估计是个什么也堵了。

在离子传输上，最新型号的用的是方形四极杆。方形四极杆据质谱届的很多专业人士说，是非常好的东西。因为我们知道，真正的四极杆场（常被用作质量分析器）是离子选择性高，通过率不一定高；圆形的六极杆/八极杆优点是：混沌轨道（chaotic trajectory）,没有传输节点（传输节点指的是：周期性出现的离子传不过去）；缺点是：Less collisional damping（即离子容易散开，不容易聚中）。

六极杆/八极杆离子传输示意

而方形四极杆是混合了四极杆和八极杆的一个混合场，所以，综合了很多场的优点，既保持了六极杆/八极杆的优点，又实现了离子的聚中传输（Good collisional damping），即离子的聚中性更好，不散开。

方形四极杆离子传输示意

[ 本帖最后由 firefox 于 2007-7-18 18:02 编辑 ]

作者: firefox 时间: 2007-7-18 18:13

安捷伦的设计比较简单，

（1）垂直喷针

（2）毛细管是石英镀白金（铂）的、大口径的、外层套着氮气加热的。

石英镀白金毛细管

（3）八极杆传输

安捷伦离子源设计

但它的不及之处，偶认为最头痛的就是：

喷针位置不方便调节（比如Finnigan、Waters、AB离子源都有一个三维微型调距工作台，和玻璃视窗，可以根据样品情况调节喷针位置）。因为样品毕竟千差万别，也就是安捷伦的离子源对真实样品的适应性差一些。不过，其实也是可以调的。就是把离子源喷针组件取下，安捷伦给了一个放大镜，用专用扳手调节以下喷针的长度。

因为毛细管是用氮气加热的（即Dry gas），所以，耗气量很大，对国外用户（很有钱的单位）可能不是个什么大问题，但对国内用户来说，耗气量真的太大了。

作者: firefox 时间: 2007-7-18 18:15

AB的离子源不可不提，偶认为，AB的离子源设计得很直观，很管用（虽然有一些副作用），对灵敏度做出了最大的贡献！让我们看看发生了什么就知道了：

（1）Waters曾经因为离子传输部分，对AB造成了侵权，并败诉。

（2）Finnigan的60度喷针，其实也是借鉴了现在AB的API 4000和3200系列的离子源，更尤甚是，所谓H－ESI加热的离子源，简直学得更像了。

AB的源：

（1）喷针虽然本身是垂直的，但是，两侧加了两道60度夹角的、热的氮气流，符合气流动力学，同时，很快地加速气化。

AB的Turbo V离子源

2）离子源区用很大的泵去抽。API 4000配了一个700升/秒抽速的分子涡轮泵，后面分析区的反而小。（别的公司在源区一般配的小一些，在后面的传输区和分析区才依次加大泵速）

AB的超大泵

（3）Skimmer吸极的孔开得超大，这样就有更多的离子可以进去了嘛！

优点是：源灵敏度很高，大规模做样稳定性很好，高流速时离子源腔体也很快干燥，完全不积液。

缺点是：泵的负荷太大了，有一些副作用，就是噪音、对环境的要求，和用用就坏了。

不过，总之，用起来很爽就是了。

为什么说Finnigan的H-ESI实在太像Turbo V，是因为不仅继承了60度，也用加热氮气流辅助气化。

Finnigan的H-ESI离子源

作者: firefox 时间: 2007-7-18 18:24

Waters的离子源设计，偶觉得没有特别的可说的。

（1）Zspray，就是喷针没有直对着采样锥孔，而是平行上移一段距离，根据电场的吸引，喷出的液体拐了一个“Z”型的弯，才到达锥孔。所以，理论上，抗污染性会比较高。

Waters的Zspray和整个构造

（2）整个离子源腔体的框架是加热的！所以，就像气流加热一样，可以迅速帮助液体气化变成离子。

（3）侵权后，痛定思痛，出了T-Wave离子传输透镜。这个T-Wave是一系列平行板，T-Wave离子导引技术采用一系列的镀金透镜板，以阶梯电压的方式操作在射频方式下。
但缺点是，T-Wave直接焊接在印刷电路板上，这使它非常难清洗，在离子传输系统中应用T-Wave，T-Wave非常接近于离子源，容易污染，本身要求常清洗，但清洗时非常容易损害电路板。小心为妙！

T-Wave离子传输透镜

（4）真空技术跟Finnigan、安捷伦的差不多，都是从离子源～离子传输区～分析区，抽速依次增大。质谱届也就AB是离子源区真空最大。

值得一提的是，Waters的设计是英国曼彻斯特的设计，曼彻斯特有一个质谱产业基地。Finnigan收购了当年VG在曼彻斯特的工厂，这个工厂刚好生产气质联用仪（后来演变成Finnigan的DSQ四极杆气质联用仪），和液质联用仪（后来演变成Finnigan的MSQ单级四极杆液质联用仪）。

所以，MSQ的设计是和Waters的很像的啊。

MSQ的MSpray和整个构造

作者: firefox 时间: 2007-7-18 22:01

最后，要说的是：

每个公司都有抗污染的设计。

比如AB的帘气（Crutain gas）、安捷伦的反吹气、Finnigan的美国工厂的吹扫气（Sweep gas）、Waters偶不记得有什么气体了，就Zspray本身吧、Finnigan的英国工厂的MSQ的Mspray和一个Cone Wash（锥清洗液体）。

所以，原则上说，没有谁比谁在抗污染方面更好的说法。

说仪器可以直接进缓冲盐的说法，都是销售们的夸大其词

因为可以抗污染，所以，每个公司的介绍中，都会专门有一张是进很“脏”的含缓冲盐的图，但可笑的是：一般只表明信号不衰减，没有谁会给我们看这时的质谱图！

因为：质谱真的真的非常不喜欢盐，盐会跟真正的样品形成盐簇离子，让你在质谱图上看到一系列没有任何意义的等间距的峰，这时，做样还有什么意义呢？

所以，大家不要听信公司销售的说法（哈哈，他们也没做过实验，都是把公司给他们的片子夸大其词了）。

盐是一定要除的，而最好的方法——就是过反相填料，比如：反相柱，或含反相填料的一些前处理装置。

作者: windowsxp 时间: 2007-7-18 22:13

太深奥了，看不懂！偶不是制造质谱的

作者: yuanur 时间: 2007-7-18 22:15

太精辟了，偶不得不顶啦

作者: hankison 时间: 2007-7-18 22:16

楼主的确对质谱非常了解啊！！！收录了先，嘿嘿

作者: dingdang 时间: 2007-7-18 22:17

有谁知道：岛津的液质离子源是什么样的？

作者: firefox 时间: 2007-7-18 23:08

岛津的单级四极杆液质叫作LCMS-2010EV (Evolution) ，离子源的设计是：

（1）垂直喷针

（2）在喷针处加了一道dry gas，这点像API 4000和Thermo的H-ESI，帮助离子化，增加离子化效率。

（3）有混合源（既能作ESI又能做APCI），但偶认为它的APCI可能不怎么好，因为它没有给APCI的灵敏度测定指标，ESI的厂方指标好像也并不高，是用10 pg测定的利血平，信噪比>500(RMS)

（4）离子传输部分叫作Q-array 设计即：三组四极杆（不同尺寸）后面再连一个八极杆（偶想这种设计类似于Thermo的方形四极杆，就是综合利用混合场的优点）

岛津的液质离子源

Drying Gas Unit

岛津离子源整体设计

作者: firefox 时间: 2007-7-18 23:20

Varian的离子源设计：

（1）大概是74度角的喷针（既不是90度，也不是0度，也不是60度），喷针可以x、y多方向微调节（这一点有点像大厂家，比如AB、Thermo、Waters），可以根据样品情况优化喷针位置

（2）有传输毛细管，传输毛细管外有反吹的气体Drying gas

（3）离子传输部分用六极杆，但六极杆和传输毛细管有一个6度的夹角

Varian离子源

Varian可以调节喷针位置

Varian的反吹气体和离子传输系统

作者: haha 时间: 2007-7-19 00:25

楼主太强了，狂顶。

作者: tj606 时间: 2007-7-19 00:33

说的非常好，对于新购买仪器的人而言有指导作用。
有时仪器公司只说自己仪器的好的一方面，而存在的问题不谈。
通过对各家离子源的对比，结合自己的工作实际，判断买那家仪器更适用一些。

作者: huanyu7504 时间: 2007-8-7 11:50 标题: 请教

您好，我是论坛的新人。您对质谱太了解了

有几个关于液质离子源的问题请教一下。
1. 从一些书籍上看到，EI源的电离效率其实是很低的，而ESI的电离效率则很高。但是，ESI离子源设计是如何保证电离后的离子尽可能多的进入到质谱中的呢？这和喷雾的角度、喷雾针口和采样锥孔的距离以及喷雾室电场设计之间有什么样的关系？另外，听waters的工程师讲，离子进入质谱真空腔的主要推动力是电场力（想想也是，否则不可能通过Z或M型的转角），但在这其中真空抽力的影响如何（毫无疑问，真空抽同时把大量的溶剂和中性粒子引入了，这也是各种离子源设计都必须解决的问题）
2. 真空采样接口可以分成毛细管和锥孔两种，它们各有什么优缺点？
3. 在ICPMS中，通常在离子传输部分都设计一个转角，来清除溶剂和中性粒子，为什么情况类似的LCMS离子传输部分很少见到这一点？（我指的是四极-API、六级-Varian、八极-Agilent或T-wave透镜-waters这类的离子传输部分,waters的z型转角不算）我知道thermo Finnigan的GCMS DSQ2中的离子传输部分也有这个设计。我见过AB,Agilent,Varian,Waters的LCMS和Agilent,Varian，岛津，PE和thermo Finnigan的GCMS，以及Agilent 的ICPMS, 也很喜欢比较研究他们各自设计的优点，但可惜找不到相关的参考资料。谢谢您了

还有，能否介绍一下，T-wave和AB的线性加速的工作机理，多谢

作者: mass 时间: 2008-3-7 00:39

Premiere结构图

TQD结构图

可以看出，在离子源区，Premiere用了T-WAVE，而TQD没有用。在碰撞室，两者都用了T-WAVE

这个技术，形象地，可以看下图：

T-Wave是一组电路板，加步进的电压使离子通过后，提高传输效率和速度。等于给离子的向前运行加了又一种加速度。

[ 本帖最后由 mass 于 2008-3-7 00:53 编辑 ]

作者: jiekang224 时间: 2008-3-12 13:25

写的太好了!!!
希望多些这样的帖子!

作者: iou 时间: 2008-4-5 23:54

学习中啊谢谢楼主啦１

作者: 100sjl 时间: 2008-4-29 09:47

好东东！

作者: 纯-纯净水 时间: 2008-7-1 17:54

现在才发现这个好东东。有意思。

作者: xulei1982 时间: 2008-7-10 20:53

非常佩服！感谢共享。

作者: lwfox 时间: 2008-9-22 22:08

真是此中高手,学习学习

作者: jianghuili 时间: 2008-10-22 13:36

谢谢楼主，分析得还是很详尽的。

作者: xueliwu2000 时间: 2008-11-3 14:00

楼主应该明白，在使用lc-ms/ms时缓冲盐的加入是经常的事情，它的作用是促进目标物电离，但一般公司使用的是挥发性缓冲盐，比如醋酸盐缓冲液，现在液质的设计都一般能保证不会产生盐的加合离子。楼主的思维依然停留在若干年前。为什么一般公司介绍产品为什么会用这些使用盐的图片，这是因为大家都使用新的源的设计，而这些设计能够确保机器使用一些非挥发性缓冲盐，在以前这是一个比较极端的做法，是想标榜各家仪器源的优越性能！！
另外，关于watersT-WAVE容易污染的论断，本人非常不赞同，本人使用该机器已经4年，从来没有洗过，并且在我所认识的另外10几个跟我机器一样的用户中也没有谁洗T-WAVE，可见楼主从来没有使用过WATERS的机器。

作者: firefox 时间: 2008-11-5 00:51 标题: 回复 #24 xueliwu2000 的帖子

非常感谢楼上的批评。偶只是纯粹讨论技术，觉得可能这些东西大家有一点兴趣，听到不同的声音当然是非常高兴罗。

关于缓冲盐，的确我写得不是很清楚，应该说成是最好不要使用非挥发性缓冲盐，但

QUOTE:

现在液质的设计都一般能保证不会产生盐的加合离子

这句话还是不敢苟同，这跟多少年前没有关系，只是建议用户不要这么做。盐簇离子峰是比较烦人的，纯粹做食品安全也就算了，一般都按照标准做，标准的前处理方法都是考虑了去除盐。但是如果一个分析实验室要接生物的样品或其它天然产物，尤其是别人送来的样品，就要小心一些，别人的前处理可能未必符合液质的要求。

另外，加合离子是很常见的现象。

整个帖子，并没有针对哪家的仪器设计，只是概要地介绍了一些技术的实现。如果伤害了Waters用户，我要道歉。其实，Waters我稍有了解，单从质谱来说，这个公司现在的几大特点是：应用比较强；现在在中国的成就应该跟当年的舒放先生很有关系（o(∩_∩)o...，不知他现在怎么样？），跟做应用支持的赵贵平先生也有点关系；Waters还要感谢检科院等用户。现在三聚氰胺事件出来了，资生堂柱子的那个厂家也要感谢检科院。

作者: fireshooter 时间: 2008-12-7 20:14

好像确实是这样的，形成的等间距的峰很烦，但是有时候由于要求色谱峰的峰形，无奈只好用盐。

作者: maicaixiaogu 时间: 2009-9-7 13:45

非常难得的好贴！学习了好多！忍不住顶一个~

作者: NVIDIA 时间: 2009-9-7 17:42

楼主的帖子，真是很不错啊！谢谢分享！

作者: zhufangwei 时间: 2012-9-27 10:19

waters T-WAVE是碰撞池啊，怎么会是离子源后的传输系统呢，碰撞池是不需要清洗的。

作者: gswst 时间: 2013-4-25 08:49

楼主对液质非常了解，认真看完了，学习了！我般都只看不发言，实在看了后想顶，所以就注册了，处女贴给了你

作者: workboy 时间: 2013-8-20 09:25

热电的是什么样子的？

作者: weipudashu 时间: 2013-12-13 10:02 标题: 配方分析配方还原、检测

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