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标题: [求助]甲硫醇钠的亲核取代 [打印本页]

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-9 12:40 标题: [求助]甲硫醇钠的亲核取代

最近一直在做邻氯苯甲醛和甲硫醇钠固体的反应，尝试了很多不同的溶剂： PhMe DMF DMSO NMP 氯苯等多种溶剂但是这些溶剂对甲硫醇钠的溶解性超差基本都不分应这个反应做了两个月了可是还是毫无进展希望做过该类似反应的同学给个参考条件谢谢！

作者: ass 时间: 2014-6-9 12:44

原本就是甲硫醇钠的水溶液我是把水溶液除水之后用甲硫醇钠固体来进行反应得有水的话应该会降低亲核取代反映的活性把而且我发现有水的话醛基貌似会还原掉

作者: happydream 时间: 2014-6-9 12:44

原本就是甲硫醇钠的水溶液我是把水溶液除水之后用甲硫醇钠固体来进行反应得有水的话应该会降低亲核取代反映的活性把而且我发现有水的话醛基貌似会还原掉

作者: iop 时间: 2014-6-9 12:45

对硫化学，我做过大量研究，你这个反应应该不成立的，那个文献比较假。

甲硫醇钠优先和醛基反应，生成缩硫醚，醛基对苯环的吸电子作用消失，相当于氯苯和甲硫醇钠反应，这个反应至少需要200度的反应温度活化。

你可以用邻氯苯甲酸试一下，Cl 的离去活性比邻氯苯甲醛要好，再还原，但比较麻烦。

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-9 12:45

首先你这个醛基会不会受影响？

如果确实没影响，加热试试看反应不反应。或者加点KI活化一下。

作者: jiushi 时间: 2014-6-9 12:46

醛基应该没影响加热已经尝试了反应效果非常差 KI我还没有尝试催化量的么？

作者: nmn 时间: 2014-6-9 12:46

催化剂摩尔比0.1左右就行了，

作者: shuishui 时间: 2014-6-9 12:46

试试甲醇乙醇.....

作者: teddy 时间: 2014-6-9 12:47

尝试了甲醇但反应的一塌糊涂产物应该是液体但是最后得到的是固体

作者: vbnm 时间: 2014-6-9 12:48

可能是甲醇参与反应了要不DMF+水

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-9 12:48

建议用水做溶剂进行邻氯苯甲醛和甲硫醇钠固体的反应。

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-9 12:49

THF o你试过么？一般THF对这类盐溶解性不错,以前用叔丁醇钾，THF就不错，其他的溶剂效果很差！

作者: adg 时间: 2014-6-9 12:49

对硫化学，我做过大量研究，你这个反应应该不成立的，那个文献比较假。

甲硫醇钠优先和醛基反应，生成缩硫醚，醛基对苯环的吸电子作用消失，相当于氯苯和甲硫醇钠反应，这个反应至少需要200度的反应温度活化。

你可以用邻氯苯甲酸试一下，Cl 的离去活性比邻氯苯甲醛要好，再还原，但比较麻烦。

作者: happydream 时间: 2014-6-9 12:50

我查了一下SciFinder,这个反应是可以做的。溶剂H2O,DMF,还有加四丁基溴化铵的，你再仔细看看文献吧。

作者: iop 时间: 2014-6-9 12:51

还真没试过我可以尝试下谢谢

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-9 12:52

对我按照文献做了但转化率只有个位数加了TBAB但效果不明显关于甲硫醇钠的溶解性的问题之前也有不少同学在小木虫的求助过大家普遍反映的就是它的溶解性极差

作者: jiushi 时间: 2014-6-9 12:52

发生缩醛反应应该需要酸性环境吧

作者: shuishui 时间: 2014-6-9 12:53

甲硫醇钠减性也可以，50度以上就会生成

作者: nmn 时间: 2014-6-9 12:53

做过甲硫醇钠的亲核反应，而且是对硝基的亲核反应，原料是3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸甲酯，甲硫醇钠（固体，sigama-aldrich）,THF（anhydrous）.0oC. 只能亲核取代掉一个硝基。
基于这个经验，我觉得你的底物上的吸电子基团是不是太少了？所以这个反应可能就得不到产物。

作者: teddy 时间: 2014-6-9 12:54

或许吧醛基的吸电子能力是有点弱和你硝基比起来现在准备尝试邻氟苯甲醛看看行不行

作者: vbnm 时间: 2014-6-9 12:54

那么说，我这个反应的反应温度不能过高？

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-9 12:55

楼主，你试了么，结果怎么样啊~

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-9 12:56

下午试因为我的甲硫醇钠刚制备出来啊

作者: adg 时间: 2014-6-9 12:56

不行啊 THF对甲硫醇钠不容啊

作者: ass 时间: 2014-6-9 12:56

这个样子啊，我也没办法了，找高手，或者告诉你一个办法，你找生产甲硫醇钠的厂家，问工艺，这个是可以问道的，电话里面一家一家的找，需要技巧的，然后看看他们最后一步用的什么溶剂，就知道大概溶解到什么里面了，或者你在做实验前把你能找到的溶剂都试一试溶解性再投料！

作者: happydream 时间: 2014-6-9 12:57

用六甲基磷酰三胺作溶剂试试看

作者: iop 时间: 2014-6-9 12:58

建议楼主用邻氯苯基腈为原料，与甲硫醇钠反应，这样既可避免与醛基的反应，又可增加氯的活性。待取代成功后，把腈水解还原即可。

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-9 12:58

试试用异丙醇，以前做均三嗪类物质，三取代就是甲硫基。

作者: jiushi 时间: 2014-6-9 12:59

怎么样？实验做的还顺利吗？我们也正在做这个，溶解性很好。但是需要中控，由于我们条件有限，收率不高。

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-9 13:00

产物很少，因为我做的量比较大，所以就换了个方法，不做硫甲基了，改上醛基基团了，谢谢啊

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