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标题: 【求助】酮与伯胺的希夫碱反应 [打印本页]

作者: shuishui 时间: 2014-6-10 16:21 标题: 【求助】酮与伯胺的希夫碱反应

本人做酮和伯胺的希夫碱反应，但是试了好多种方法，做了好多次，都失败了，

想了好久也没想明白可能问题出在哪？

哪位大侠做过类似的反应，给点指导，指点一下我可能哪个细节出现问题。

不甚感激。

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:26

我有一个反应也这样的,产物旋转蒸发后放到干燥器中,会从液体慢慢结晶出来

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:26

谢谢你的分析。根据反应前后的红外分析，基本可以肯定反应基本没有进行

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-10 16:27

不一定是没有进行
这个反应本来就是可逆的哈！
有可能它反应了
但是你后处理的过程中没有注意
比如说水分没有除好,等等原因..........
它又回去了
这个反应后处理非常重要！

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-10 16:27

果然是高手，我做这个反应的时候，想用分水器除水使反应向生成物方向进行，但是不知道怎么回事，分离不出水，您有什么好方法可以推荐一下吗？谢谢

作者: adg 时间: 2014-6-10 16:28

不知道你用的溶剂是什么我们以前用的是甲苯作溶剂分水器操作

作者: ass 时间: 2014-6-10 16:29

甲苯就挺好哈
把温度升高一点
如果怕胺氧化就在体系里加点锌粉

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:29

如果甲苯分水温度太高的话，推荐你往体系内加入无水硫酸镁或无水硫酸钠试试。反应结束后直接滤掉，然后滤液不要处理直接浓缩掉溶剂即可。之前我也遇到了和你差不多的情况，就是通过加入无水硫酸钠后反应成功了。

作者: iop 时间: 2014-6-10 16:30

通过看到其他人的回复和你的回应感觉你的反应生成的水是影响平衡的重要因素，既然如此，那就想办法除水就会达到比较理想的效果。如果你用分水的方法失败了，可以试试加入一些干燥剂，如有人回复的无水硫酸镁，无水硫酸钠不过最好确定产生的离子对你的反应不会有影响，你用的是酮和胺应该问题不大。还有一点你使用GC-IR联用技术分析吗？还是只用红外？如果只用红外，个人感觉不是很理想的，红外的吸收峰只能确定里面含有多少种官能团，无法区分都少种物质，建议换成HPLC或是TLC。

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-10 16:30

溶剂用过甲苯，和无水乙醇

作者: jiushi 时间: 2014-6-10 16:31

恩，因为这个反应是一个平衡反应，如何除水是一个很重要的因素。我做的表征手段只是红外，因为我是打算先用红外确定有反应有新官能团出现后再做其它表征

作者: nmn 时间: 2014-6-10 16:31

就是起到吸水的作用。氯化铝属于较强的路易斯酸，活性太高，尽量不要使用。你可以试试其它吸水性很强，但活性低的固体试剂，不一定成功，但值得去试试看。
另外一种可能是你的产物活性太高了，后处理时变成了原料。
大胆尝试，小心求证，祝你成功啦~

作者: shuishui 时间: 2014-6-10 16:32

我觉得还是从根本解决问题
就是你的反应条件没有选好
做亚胺的关键就是选择合适的催化剂
我认为你可以试一试三氟甲磺酸镱这是一个很好的催化剂

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:32

谢谢，大家一起成功

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:33

我也在做这方面的反应，反映过后用甲醇重结晶。但是一开始就是不结晶，经反复思考发现伯胺的沸点太低了，用甲苯做溶剂，沸腾时胺基本上全都蒸发了。

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-10 16:33

你用甲苯做溶剂的时候，反应温度设置的是多少啊？用了分水器分离水吗？

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-10 16:34

使甲苯沸腾，用分水器，加入0.05~0.10的对甲基苯磺酸

作者: adg 时间: 2014-6-10 16:34

谢谢，我以前一般温度都是100度，看来下次要升高点温度试试。还有一问题，做希夫碱反应，你觉得用什么做催化剂比较好？先谢谢了

作者: ass 时间: 2014-6-10 16:35

是有点贵 25克可能要一两千吧
如果方便我可以给你1克让你试一试

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:37

西弗碱的反应是不是很好反应的啊而且产物很容易结晶。
你的酮是什么酮啊？

作者: iop 时间: 2014-6-10 16:38

如果可以的话，那太好了，如果可以的话，我可以上门领取，先谢谢了

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-10 16:38

我现在正在郁闷做不出东西，高手给点指导啊

作者: jiushi 时间: 2014-6-10 16:39

我已经加你QQ了

作者: nmn 时间: 2014-6-10 16:39

我用的是对甲基苯磺酸不知你的是什么样的反应

作者: shuishui 时间: 2014-6-10 16:40

据传言一锅法挺好的啊，mannich 反应很经典的啊，为何用分步反应呢，再说席夫碱也不稳定啊！

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:40

你用酮，伯胺，在甲苯中，对甲基苯磺酸作用下回流，就行了，应该是可以的，我做过的。还不错

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:41

我也知道这个反应是很经典的反应，但是不怎么回事，我做乙酰二茂铁与胺反应，这个反应做的效果就是不怎么好，反应前后的红外几乎没有变化，告诉指点一下，可能是什么地方出现问题呢

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:42

不用分水的,直接做就是了

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:43

不分水的话，你做的反应物量大么？一般酮和胺物质的量是多少

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-10 16:43

我做的不是太大,就安1:1

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-10 16:44

用对硝基苯甲酰氯代替苯甲酸效果不错

作者: adg 时间: 2014-6-10 16:44

以为量大的话，水会有影响的

作者: ass 时间: 2014-6-10 16:45

我感觉反应是试的,试过才知道.

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:46

You may try an acidic catalyst, such as Tsoh.
Or move water with dean-stark

作者: iop 时间: 2014-6-10 16:46

恩，最近在试这个反应

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-10 16:47

应该很好做的啊。。。乙醇做溶剂，反应完后就有产物析出的了。。。

作者: jiushi 时间: 2014-6-10 16:47

酮的羰基上，伯胺的N上至少连有一个芳香基团，才能生成稳定的席夫碱吧！

作者: nmn 时间: 2014-6-10 16:48

真的吗？那我的羰基连在二茂铁上也应该算是连了一个芳香基团吧？但是好像生成不了

作者: shuishui 时间: 2014-6-10 16:48

醛和酮上的羰基的C原子由sp2杂化转化为sp3杂化（过渡态），键角由120度变为109.5度，宜选择体积小的R1，R2（羰基C上的）基团有利于反应的进行
我估计是因为二茂铁的基团太大，位阻效应，导致无法生成过渡态，反应很难进行。个人意见。

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:49

分析的有道理，我就是设计的思路就是想把二茂铁基团连在其它物质上去，本来最好就是用二茂铁甲醛最好，但是二茂铁甲醛合成的时候要用到剧毒物质三氯氧磷，所以放弃了用二茂铁甲醛而选择乙酰二茂铁，文献报道二茂铁甲醛和乙酰二茂铁都可与氨基化合物反应的，但是我做的效果不是很好，不知道问题出在哪里?

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:49

我没做过相关的研究，那既然有报道，应该还是可以的。你可以完全按照文献的条件先做做看看。乙酰二茂铁或者二茂铁甲醛最好用成品（如果有的话），先别用自己合成的，另外，二茂铁甲醛的合成也不一定必须用到三氯氧磷吧，好像还有别的方法。个人的感觉，合成用到的氨沸点是不不能太低了，试试芳香氨呢。

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-10 16:50

谢谢提点

作者: 风往尘香 时间: 2014-6-10 16:51

这个反应我用过乙醇直接回流啊，如果是胺盐酸盐加点乙酸钠就可以了。
后处理酸洗的时候试试用氯化铵的水溶液，别用稀盐酸，监测的时候TLC一下不就行了吗？

作者: adg 时间: 2014-6-10 16:51

连催化剂都不用加吗？做的效果怎么样？

作者: ass 时间: 2014-6-10 16:51

经典的shifft碱反应就是这样，不用催化剂的，如果反应不好，你可以接个分水器，这样产率会高点，一般可以做到70%以上吧

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:52

我现在做的，照红外好像根本没有反应，更不要说产率了。汗

作者: iop 时间: 2014-6-10 16:52

我没有试过以有机金属化合物为原料形成SCHIFF碱的反应，但是我用酮和胺反应形成亚胺的最好条件是，活化过的分子筛（过量），然后封管，加热至相应胺的沸点温度，溶剂是胺。（如果你的胺原料很贵，就用三乙胺做溶剂）没有失败过，且产率很高。

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:53

你做的效果很好吗？看来我下次要试一下

作者: iop 时间: 2014-6-10 16:54

加点酸催化

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-10 16:54

我就用乙酰基二茂铁和苯胺做的，用氧化铝催化，胺过量，回流就做出来了。

作者: jiushi 时间: 2014-6-10 16:55

温度100度？那你还做什么席夫碱啊？如果是脂肪酮席夫碱很不稳定的，温度超过60度你就见不到东西了，还有PH再5--5.5左右，席夫碱不需要什么催化剂，弱酸就得了

作者: nmn 时间: 2014-6-10 16:56

要的是滤饼，这个不好处理

作者: shuishui 时间: 2014-6-10 16:56

这不是曼希尼反应，你搞错了

作者: teddy 时间: 2014-6-10 16:57

你有没有加酸？

作者: vbnm 时间: 2014-6-10 16:57

为什么用氯化铵，醋酸不行吗？

作者: 艰苦奋斗 时间: 2014-6-10 16:57

我温度就超过60，照样有产品，没你说的那么夸张。

作者: adg 时间: 2014-6-10 16:58

看的我头昏啊，我最近也在做希夫碱啊，还不知道怎么做啊，看见你们的讨论，我大概明白了不少啊。。。有哪位大师能把经典的希夫碱的合成方法写一下，不盛感激

作者: ass 时间: 2014-6-10 16:58

要如何感激呢？

作者: happydream 时间: 2014-6-10 16:59

体系内加入无水硫酸镁和无水硫酸铜.无水硫酸镁去掉反应形成的H20,无水硫酸铜加快反应.RT过夜

作者: iop 时间: 2014-6-10 17:00

今天在实验室突然想做个甲酸铵与酮的希夫碱，在下料的时候才想起甲酸铵加热会分解出水，这种情况能反应出来吗？

作者: jiankufanhan 时间: 2014-6-10 17:00

你做这个反应的时候用到的溶剂是什么，氧化铝在这里是吸水的作用吗？

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