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标题: 光谱分析基本原理简介（六） [打印本页]

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:28 标题: 光谱分析基本原理简介（六）

第六章  光电直读光谱分析
§6—1  基本公式
光电直读光谱仪是把谱线强度，经光电转换器，转变成为光电流，直接测定此电流称为直接法，因此可测瞬时值，若将此电流向电容器中充电，经过一段时间再测电容器上的电压大小称积分法，所得信号是充电时间内的平均值。因此，必须注意在光电转换器件上所产生的光电流与光强成线性关系(光电倍增管在光作用下所产生的光电流与光强的关系可能不成线性关系，由试验而知)，还要光电流与电容量上的电压成线关系。因而积分电容器上的电压与光信号的强度成线性关系是光电直读光谱仪的基本要求。因此光电直读光谱分析的基本原理及其所建立的分析方法是建立在摄谱法的基本原理及其实验技术基础上，只是测定参数及数据处理方法不同而已。
发射光谱的谱线强度，取决于激发光源等离子体中的原子浓度。
光电直读光谱分析法是依靠光电倍增管把光信号强度转变为电信号的强度。有较多的仪器采用将光电倍增管输出的光电流向积分电容器充电，测量积分电容器上的电压来表示谱线的强度的办法。
采用曝光时间积累谱线强度的目的之一在于把谱线强度I的波动影响取平均，所以我们可认为能量E正比于谱线强度，常把接收到的能量E称作谱线强度I。
当光电流向积分电容器上充电时，在电容器上积累的电荷为Q，则

电容器二端的充电电压达到

式中C为积分电容的电容量，由于所用的积分电容器的电容量是固定的，所以设：
   K/C=A=常数
则V=AE
这就是说，电容器上在曝光时间完毕时，充电达到的电压V与接收到的谱线的能量E成正比，或者说是和谱线强度I成正比。
在实际工作中总是尽量选择含量在标准及分析样品中几乎不变的元素谱线作内标。因而分析线对的强度比等于积分电容器上的电压比

因为内标含量不变，即E2不变，则V2为常数

式中a，为常数。
由公式可知，光电直读光谱的检测器的任务是测定待测谱线所对应的积分电容器上的电压Vl(积分法)。为了减少误差提高分析精密度，光电直读光谱分析法必须在实验研究的基础上对标准样品所建立的校正曲线能否用来分析待测样品中的某些元素进行研究。而多通道元素的出射狭缝位置的安装，就是在这种实验研究的基础上确定的。

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:28

§6—2  分析元素的实用工作曲线的做法
  求a、b、c常数。
  按照事前选择好的激发工作条件，激发5—7个标准样品，由电子计算机去计算工作曲线的abc常数。分析样品中某元素分析线发射的谱线强度x与对应含量Q之间近似地满足下列关系。
                           Q=ax2+bx+c
为了求abc常数，可以选择x和Q值，由计算机求a、b、c常数，也可以用标准样品作出工作曲线，从工作曲线上选出三点坐标(xl，Q1)，(x2，Q2)，(x3，Q3)如图此三点是接近分析样品中的含量范围：
按三个标样得到：
                        Q1=ax12+bx1+c
                        Q2=ax22+bx2+c
Q3=ax32+bx3+c


解方程得

  如工作曲线是直线则：

在实际工作中，做实用工作曲线的标样数量是很多的，因此应用最小二乘法凝合曲线的办法最好。

§6—3  分析元素的工作曲线标准化
在日常进行光电直读光谱分析工作以前，必须要进行标准化。曲线标准化的意义就是求工作曲线的漂移系数α，β值。这是由于很复杂的原因，造成工作曲线的转动和移动，图示

曲线I的位置，经过一段时间后，曲线可能移到Ⅱ的位置上。当然可以在曲线Ⅱ位置上求a、b、c常数。然后在曲线Ⅱ上分析。但是也可以引入求得α，β漂移系数，把曲线Ⅱ校正到I的位置。其中α表示曲线斜率的变化，β表示曲线的平移量。
设：

(1)一(2)

其中x1，x2为高低标样品在曲线未漂移前的曲线I上的光谱强度。x1’，x2’为高低标样品在曲线漂移后的曲线Ⅱ上的光谱强度。也就是原标准曲线I的斜率和当日曲线斜率的比值。
当日曲线Ⅱ斜率


标准曲线工斜率

从以上计算式中可以看出：
当α=1，β=0  说明曲线没有漂移。
当α≠1, β=0 说明曲线只发生转动。
α<1曲线斜率升高。α>1曲线斜率降低
当α-1，β≠0则表示曲线只发生平移。
β<0曲线上移。β>0曲线下移。
例如：高标、低标在原工作曲线上的读数xl=450，x2=110。工作曲线变动后相应的读数为X'1=390，X'2=80。则计算。及p两个系数。

   在日常分析工作中，经常应用的二点标准化方法。

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作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:31

§6—4  光电直读光谱分析的方法
§6—4—1  内标法
作光谱定量分析，一般都用内标法。但在光电光谱分析时，要安装许多内标元素通道是很困难的，因此采用同一内标线。分析时常以样品中的基体作为内标元素。所以内标线即为基体元素的一条谱线。当激发光源有波动时，组成分析线对的两条谱线的强度虽然有变化，但强度比或相对强度能保持不变。如以R表示强度比，即：
                  R=I/I0
I表示分析线的强度，Io为内标线的强度，表明I及I。同时变化，R则不受影响。
三标准试样法
三标准试样法的特点是做工作曲线的标准样品和分析样品，都是在选定好的工作条件下进行的。
①工作步骤。
a．  选择三个或三个以上的标准样品。
b．  在选择好的光源激发条件下，激发每个标准样品二次。
c．  记录激发二次所得分析元素的电压计数值R。对每个样品得平均值。
d．  标样强度为横坐标，含量C％为纵坐标，做工作曲线。
e．  由分析样品的平均值强度，从工作曲线上查对应的含量C值。
②优缺点
这个方法的优点是，同时激发，同时测光。分析条件容易保持一致，所以分析误差较小，但其缺点是费时，速度慢。而且每次都要研磨标样。

§6—4—2  控制试样法
光源激发条件事实上是有变化的，即使每次经过予燃以后仍如此。控制试样法主要就是用来检查光源激发的变化以及用来校正光源激发不稳定而引起的分析结果的偏差。控制样品本身从某种意义上讲就是一个标准样品，它的化学成分和状态更接近生产实际，可通过控制样品结果的变化，从而检查工作曲线有无移动。应用控制样品的目的是作快速分析，分析时，只激发一个控制样品即完成了分析任务。因为日常分析时控制样品和分析样品是在同一时间内进行的，每个样品激发二次，所得分析结果的变化，应该彼此相似。可以减少控制标样和分析样品性质状态的不一致所引起的第三元素影响或者组织结构的影响，使分析结果不准。这些影响往往只使工作曲线产生一些移动。
遇到下列三种情况时，都可以用控制试样法进行。
a．以二元合金标样作出工作曲线做复杂合金分析时。
b．以热轧状态的标样做同一牌号的合金的浇铸状态的分析任务。
c．各种牌号的合金归类用同一组标准样品作出的工作曲线进行分析。
由于控制试样法在日常分析中，用途很广，因此使用控制试样法应该注意以下问题。
a．控制样品的含量与分析样品含量愈接近愈好。
b．控制试样的钢种和牌号与分析样品接近，物理的及化学的性质与分析样品相同。
c．控制试样要有准确的分析结果，光谱的均匀性检验要好，分析结果的再现性要好。

§6—4—3  诱导含量法
在做普通钢的分析时，基体元素铁的变化不大，可以粗看作一个常数。但在高合金分析时，基体元素铁可能减少到75％以下。铁的变化不足常量；用内标法分析时已不能满足。必须采用诱导含量分析法。即采用原子浓度比的办法。诱导含量法的计算较复杂、用人工方法计算是无法实现的，用计算机来计算，既方便又准确。对于钢铁分析可用下式表示：

式中：C，Si，Mn，P，…等为各分析元素的百分含量。T为假设的微量元素含量总和。
把上式简化

式中：Ci各分析元素含量。
   Co内标元素Fe含量。
工作曲线就是用分析元素谱线的强度比与基体校正含量绘制的。(在绘制工作曲线前，将每个标准样品的含量换算成基体校正含量)。在工作曲线输入计算机后，分析样品基体含量为零。

这里的Ci、Co就是分析试样从基体校正后的工作曲线上得出的分析元素的基体校正含量。分析元素的含量可以通过下式求得：


这里要注意：T不应大于0．5％，或设T为常数：如可忽略不计则设T为零。应用基体校正法时，标准样品的所有元素都要全分析。

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:32

§6—4—4  持久曲线法和曲线标准化
三标准试样法不太适合现场快速分析。持久曲线法就是待测元素的工作曲线予先准备好以后，就认为工作曲线是持久不变的。实际上，工作曲线受很多因素的影响，造成曲线的移动和转动。为了把标准曲线恢复到原来工作曲线上来，需要用标准化样品对仪器进行标准化校正。
通常在每天分析前需要进行标准化，即使仪器性能稳定，每天至少也要进行标准化。对中低合金钢而言，8小时标准化进行一次；对高合金钢而言，每冶炼分析一炉钢时，必须事前进行标准化。
标准化分为两点标准和单点标准。当分析工作中，以低浓度区为主时，就使用二点标准化，因为背景可能占信号一部分。如果分析工作中，其背景不占主要因素的浓度区，一点标准化就可以了。两点标准化的样品中元素含量，在曲线上、下限附近的二个样品，能够校正工作曲线的斜率或截距。而单点标准化样品，要求各元素的含量接近曲线的上限。但只能校正曲线的斜率变化。
在实用工作中二点标准化就是用二块标钢(高标、低标)进行校正。高标和低标之间的含量相差要大一些，否则容易带来标钢不稳定造成曲线转动和移动。对于很多钢种使用单点标准化是非常简单的，因为单点标准样品在日常生产中容易得到。也比较方便。

§6—5  光电直读光谱分析条件的选择
§6—5—1  光源参数
发射光谱分析的准确度和灵敏度和光源的条件密切相联。而只有对光源条件进行试验后，才能确定选择出各钢种的最佳分析条件。电容、电感、电阻的作用，已在讲光源时叙述过。这三个电学参数对分析元素的再现性是很重要的。现生产的光电直读分析的光源参数，生产厂已调整好了，因此可改变的参数就是放电次数。

§6—5—2  电极间距的选择
激发对电极间距的大小对分析精度是有很大影响的，电极间距过大稳定性差，又难于激发，精度差。电极间距较小，固然激发容易，可是随着放电次数的增加，辅助电极凝聚物质增加，容易造成长尖使得间距变小，这样也会影响分析精度，特别是向距变化敏感的分析元素分析精度更差。所以电极间距不能过大也不能过小，一般分析间隙采用4-5毫米。

§6—5—3  氩气流量的选择
发射光谱分析的准确度和灵敏度与分析间隙中的激发气氛有很大关系。火花室中的空气(主要是O2，N2和水蒸汽)对紫外光有强烈的吸收作用，使谱线的强度变弱，分析灵敏度下降，同时在激发过程中由于选择性氧化，产生第三元素的影响，也使分析再现性变差。
激发过程中产生的大量金属蒸汽，容易污染聚光镜和火花室，也会影响分析精度。
为了在分析各种合金元素，同时分析碳、磷、硫元素，它们的分析波长分别为C193．1nm，  P178．3nm、S180．7nm，避免空气的影响，激发放电过程要在惰性气体氩气气氛中进行。同时激发过程中生成的金属蒸气排出火花室。钢种不同对氩气纯度要求不同，氩气的流量、压力不仅需要合适而且要稳定。否则会得不到满意的分析结果。氩气流量小，不能排除火花室中的空气和试样激发分解出来的含氧化物结果会引起扩散放电，因此氩气流量不能过小。氩气流量过大，使激发样品的火花产生跳动，同时造成费氩。
一般大流量冲洗为5-8升／分，激发流量3-5升／升，惰性流量为0．5升／分～1升／分。

§6—5—4  予燃时间和曝光时间的选择
在光电光谱分析中，对试样的激发需要一段予燃时间。试样在充有氩气的火花室中激发，空气绝大部分被赶跑，所以激发放电中选择性氧化的影响、氧化吸收紫外线的影响就比较小，但依然存在着复杂的物理化学过程，如蒸发、扩散的过程等。必须经过一定的时间后，才能达到稳定的放电，即各元素谱线的绝对强度和相对强度更趋于稳定，此过程称为予燃阶段。但这个过程要比在空气中短些。并且对于不同的钢种，不同的元素的予燃曲线是不一样的。
对于予燃时间的选择可以采用描迹法和积分法来确定。描迹法是做出各元素的予燃曲线，综合兼顾每个元素达到稳定的时间、确定共同的予燃时间。积分法是在不同的予燃时间下，反复激发试样，观察其各元素分析结果的再现性，从而选出适当的予燃时间。
对于中低合金钢予燃时间可选4—6秒；
高合金钢的予燃时间可选5—8秒；
易切削钢的预燃时间可为10—30秒。
但必须指出予燃时间的长短与光源性能有关，能量大的，予燃时间就会短些。
曝光时间的确定，主要取决于激发样品中元素分析的再现性好坏。曝光过程是光电流向积分电容中充电(也称积分)过程。积分的结果可认为是取光电流的平均值，所以积分时间不要过短。为了保证分析精度，使火花放电的总次数在2000--3000次左右。使铁和分析元素的光强值和比值比较适中。
在正常分析时，曝光时间一般采用3—5秒。但必须指出，曝光时间长短与光源的能量大小有关。

§6—5—5  激发电极的选择
发射光谱分析用的激发电极种类很多，有碳，铜、铝、钨、银…根据分析方法、分析对象而选用不同的激发电极。选择的原则是要较好的分析精密度。被分析的元素不应在激发电极材料中。电侵蚀要小。
在光电光谱分析时，还要连续多次使用，以便提高分析速度。
用银做激发电极时，容易得到纯度高的银，由于银的熔点高，热容量和导热性能好；有良好的导电性和抗腐蚀性强。在做钢铁分析时，一般钢中不含银，因此用银做激发电极分析精密度比较高。银电极头须车成园锥体，顶端成90‘角。
但用单向放电的激发光源，在放电时激发电极易被侵蚀，因此采用钨棒作激发电极，用钨电极一般不容易长尖，一般可连续使用数百次也不要清理电极一次。

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:33

§6—5—6 内标元素线的选择
不管使用什么样的光源，从试样进入火花间隙的原子是不可能等量；每次激发原子尽管相同，但由于光源稍有漂移，故得到的谱线强度不可能得到再现。因此，我们试图绘制钢中Ni谱线的光强与含量百分数的关系曲线时，会发现变动系数可能等于或大于5％，我们则希望优于1％的准确度。
在照相光谱分析方法中，变化因素很多，由于应用“内标法”的方法，就可明显地补偿了这些变化因素，提高了分析精密度。如果不是测量INi，是比值INi／IFe。即镍谱线强度除以铁谱线强度。并且用镍的强度比值和含量绘制成关系曲线，我们就会得到很好的在现性。钢中采用的铁谱线称为“内标线”。铁当然是内标元素。
对于分析任务不同，选择的内标元素也是不同。分析铜合金时，我们采用铜为内标元素。分析镍合金时，采用镍为内标元素。分析铝合金时，采用铝为内标元素。
生产厂根据用户的生产任务可以配置好几个内标元素，就可以分析不同基体的生产任务。

§6—5—7 高低标试样的设置
分析元素工作曲线的标准化已在§6—3中简单的叙述了。在日常分析中，经常校正工作曲线是非常重要的。一般绘制中低合金钢的标样要使用十几个以上标钢，需要几个小时的时间才能完成制作任务。如果选用一套高低标钢，在分析运算之前就进行数据标准，则将节省许多校准时间，简化了操作手续。
在直读光谱分析工作中，在分析样品之前，必须先进行一次工作曲线的标准化操作；一般规定8小时进行一次标准化。对高合金钢而言一般在分析之前需要进行标准化。标准化数据的运算由计算机自动进行。
选择一组标准化样品是非常不易的事情，其中包括所有要分析的元素的高含量和低含量。这些标准化样品不必分别用湿法化学或其他方法分析，但是它们必须均匀一致，激发光谱分析的数据重复性必须很高。也可以从工作曲线上得到它们的分析值。
标准化样品必须在制做元素工作曲线的同时，把标准化样品激发，以保证曲线没有偏移和给定值是正确的。
显然，标准化样品的数量希望尽可能少些。因为标准化样品价格很贵，对每个样品操作又需要额外时间。
在一点标准化中，只需要高的或低含量的标准就够了，如果样品能复盖的含量范围较宽，又要在低含量时有较高的精度才需要二点标准化。这时要有二种标样。一为高标，一为低标。或者每个标样中可包含一些高浓度元素和另一些低浓度元素，只要它们能包括所有元素就行。
高浓度和低浓度值不一定正好在校准范围的最高端或最低端。但是它们应该接近这个范围的最高端和最低端；它们之间应有足够的差值。使计算机能够计算新的增益系数α值和新的截距β值：
造成曲线漂移的因素很多，透镜受到污染形成涂层而引起、激发过程中电极长尖现象，使曲线显示背景增大，氩气流量，压力、纯度的变化等原因也能造成曲线的漂移，特别应该指出的是C、P、S元素的光谱线位于远紫外区，它的变化特别敏感；如果我们发现了这种变化，立即进行标准化是非常必要的

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:34

§6—5—8  第三元素干扰及其修正
直接激发金属和合金分析时，在光源的作用下，试样中所有元素一起进入蒸气云中。一种合金一般都含有一种主要成份。我们称之为基体元素。在分析元素和基体元素之外存在于试样中的元素称为第三元素。由于第三元素的存在而引起分析元素谱线强度的改变，造成分析结果的波动称为第三元素的干扰。
产生干扰的原因很多，如：
第一：试样中基体成份的改变，产生的基体效应事实上也是第三元素的干扰。
第二：第三元素与分析元素谱线重叠或靠近，同时被光电倍增管所接收，这就形成了第三元素谱线强度的叠加或干扰。
第三：物理化学因素所造成的干扰，致使分析间隙的蒸气成份和温度发生变化。引起元素谱线强度的增加和抑制，从而影响被测元素的谱线强度，造成分析结果发生偏差。
第四：是谱线背景变化的影响，由于干扰元素的影响，造成分析线背景的变化，从而造成分析谱线光强变化。
第五：内标线受到第三元素的干扰。
第六：是带状分子光谱的干扰。
以上几个方面的干扰，给待测试样的分析结果带来很大误差。总的说来使元素的工作曲线产生移动和转动。

研究第三元素干扰是非常复杂的事情；元素之间的相互干扰也是非常普遍的。为了提高分析的精密度；用好干扰元素的修正公式，研究干扰的原因，不断地提高分析技术水平。
(1) 叠加式干扰修正。
   叠加式干扰系数的实际含意是试样中1％干扰元素对被干扰元素增加了多少光强比。
（2）成比例增加干扰修正。
对于特定的激发光源和被分析材料的成分造成的干扰有时表现为成比例增加的干扰，这可引起曲线的转动。
无论是叠加式干扰，还是成比例增加干扰都是用一个干扰系数乘干扰元素的百分含量来修正光强比，为了能进行对第三元素干扰的修正，必须要知道第三元素的含量。
对于元素的干扰修正的数据处理，由计算机去完成。

§6—5—9  入射狭缝的定位和描迹
由于温度的变化及其它因素的影响，可能引起谱线飘移，为保证谱线和出射狭缝稳定重合，应定期用描迹的方法进行调整，使所有出射狭缝调整到较理想的位置上。
描迹的方法是转动人射狭缝的手轮，描迹一条谱线，找出其峰值的位置，然后将手轮转到该峰值的位置，使各个分析元素谱线对准各自的出射狭缝。
在直读光谱分析中的描迹，主要是确定入射狭缝的位置；根据生产厂家的规定，一般把铁和汞线当作描迹谱线。描迹的过程也可用计算机去完成。

作者: wccd 时间: 2010-10-5 13:35

§6—6  实际操作
§6—6—1  实用工作曲线的确定
根据工厂冶炼情况，合金元素的含量范围不同，确保分析精密度，须采用不同钢种标钢分别制作工作曲线。做工作曲线的标钢数量应该满足分析合金的需要。
由于分析试样是从炉中快速取样，与标准样品的组织结构、冶金履历不一致，为了消除可能产生的偏高或偏低的系统误差可采用控制试样法。一般组织结构的不同不会使工作曲线斜率改变，大体上只有平行移动。因此用和分析试样的组织结构和冶金履历一致的控制试样来校正曲线的上下平移，能减少系统误差。

§6—6—2  选好控制试样
光电光谱分析大都采用控制试样法，这就会遇到有关控制标钢来源、化学成分的确定及使用等一系列问题。对一些新开展光电光谱分析工作的单位尤需注意。
初开展工作中，可以在生产中选取一些样品，经可靠的化学分析方法多次分析，得到准确结果作为控制试样。用此样控制作光谱的试样分析，同时与化学分析进行对照(这个阶段叫平行分析。积累一批数据以后，验证相互偏差不大，光谱分析便可正式投产)。
高低标样，控制样品中的低含量元素，单靠从生产中选取是远远不能满足生产需要的，可以从轧材中选取和进行专门冶炼。
不论是生产中、轧材中和专门冶炼得到的控制标钢，必须事先进行均匀性检查、化学分析和平行分析对照阶段。
在炉中分析时，应尽量选用同钢种的标样做控制分析，其元素成份和含量范围要接近被分析试样。

§6—6—3  分析试样操作
分析试样经切割以后、要磨去表面氧化层，用研磨机磨样时，试样和标钢要同时操作，要力求操作一致，用力过大则易使表面氧化。磨纹要求一致，不应有交叉纹。试样磨后不宜放置过长，否则造成试料表面氧化，影响分析结果。
一般可采用A12O3中软，粒度为360的砂轮片磨样，此外也可用砂纸或砂轮磨样。

作者: victor12 时间: 2010-10-19 13:46 标题: Tiger Woods with Golf Game

Tiger Woods with Golf Game

Phil Mickelson could pass Tiger Woods as the No. 1 player in the world if he wins this weekend¡¯s Players Championship. Mickelson who may like the golf clubs for sale would become the 13th player to reach the top of the rankings if he wins and Woods finishes outside the top five. In his last two starts Mickelson has won the Masters and finished second at the Quail Hollow championship. Woods who may like the best golf clubs has been ranked No. 1 for 598 total weeks. During that time, only David Duval (15 weeks) and Vijay Singh (32 weeks) have supplanted Woods. ishiner

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