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标题: ICP中的RSD值在什么范围内，是可信的、测试数据是可取的？ [打印本页]

作者: iPHONE 时间: 2009-1-31 16:47 标题: ICP中的RSD值在什么范围内，是可信的、测试数据是可取的？

ICP中的RSD值在什么范围内，是可信的、测试数据是可取的？

另也弱弱的想问一下，标准偏差和相对标准偏差，是用强度来算还是用浓度来算？因为用这两个两数据算出来的标准偏差和相对标准偏差很不一样。

而一般相对于ICP-AES这种仪器，可以允许标准偏差和相对标准偏差在什么范围内？

作者: marple 时间: 2009-1-31 16:50

从公式上来看，对于标准偏差用强度计算和用浓度计算当然不一样；但当发射强度和被测物浓度严格符合正比关系时，相对标准偏差应该是相同的。如果有偏离，就会有一些差异。当用强度和是用浓算出来的相对标准偏差不一样时我觉得应该用后者，因为我们要的结果是含量。

　　测得相对标准偏差的大小是与含量有关的，当含量很低时相对标准偏差会变大，特别是接近检出限时。因不同仪器存在性能上的差异，所以不同仪器对同一样品也会有所差别。对于不同的样品，因干扰的大小不一样，其得相对标准偏差也会出现差异。另外精密度虽好，可能还会存在系统误差或方法误差。

作者: 神仙姐姐 时间: 2009-1-31 16:51

若对某一标样，仪器的标准偏差已知，则可用卡方检验。

若两个样本标准偏差已知，则用F检验。

若比较多个样本标准差，则用G检验。

以上这些检验所得结论，都是以一定的置信概率做出的推断，我们是要冒风险的！

作者: liuyaxiong 时间: 2009-1-31 16:56

一般控制在2%以下。个别特殊样品，特殊元素可以放宽到5％，这个不是很绝对。

作者: 神仙姐姐 时间: 2009-1-31 16:56

QUOTE:

一般控制在2%以下。个别特殊样品，特殊元素可以放宽到5％，这个不是很绝对。

　　在一般情况下，对于那些组成不是很复杂的样品，我不认为其相对标准偏差只能控制在2%以内的仪器是什么好仪器。当然前提是这一数值不包含样品的前处理过程。

作者: yuan1982 时间: 2009-1-31 16:58

RSD要根据待测元素的含量来看，含量低的，也许会是百分之几十

作者: liuyaxiong 时间: 2009-1-31 17:01

QUOTE:

一般控制在2%以下。个别特殊样品，特殊元素可以放宽到5％，这个不是很绝对。

　　嗯，同意。但是依据主题“ICP中的RSD值在什么范围内，是可信的、测试数据是可取的？”一般来说控制在2％以内是可信的，测试数据是可取的了。不排除二般情况。

作者: 神仙姐姐 时间: 2009-1-31 17:02 标题: 回复 #7 liuyaxiong 的帖子

在分析化学的定量分析中，可信性应该是对分析结果即测出的分析物含量而言的，只有分析结果达到了一定的可信程度才是可取的。而RSD只是评价各次分析结果相互接近程度的一种方式。

　　在定量分析中，分析结果的准确性通常是用误差来表示的，它是分析结果和真值之间的差值。误差又可分为绝对误差和相对误差，后者是指误差在真值中所占的百分率。因为真值往往不知道，所以通常用偏差来估计和判断误差。偏差是测定结果和平均值之间的差值，它同样可分为绝对偏差和相对偏差。在分析化学的成分分析中的另一重要概念就是精密度，它是衡量各次分析结果相互接近程度的，它通常是用数理统计中的标准偏差或相对标准偏差（又称变异系数）来表示。精密度高时准确度不一定就高，因为可能存在系统误差，但准确度高时，精密度一定要高，它是保证准确度的先决条件。

　　在定量分析中，对于各种因素造成的误差，根据性质的不同，我们可以将其分为系统误差和偶然误差两大类。前者是指由某些固定因素导致的，当重复测定时它会重复出现，理论上讲它是可以测定的，其特点是具有“单向性”；后者则是由一些随机的偶然原因产生的，因此又称随机误差。

　　对于随机误差我们通常用数理统计学的手段来进行处理，而用得最多的就是正态分布函数。在正态分布函数中有两个特征数值非常重要，一个是期望，另一个是方差。前者是分析结果的真值，而后者则反映了分析结果的离散程度。因为不知道其确切数值，在定量分析中我们常用分析结果的平均值和其标准偏差来对它们进行估计。

　　在实际分析过程中，因为通常平行测定的次数并不多，所以用标准偏差代替方差后随机误差的统计函数就不能很好地符合正态分布了，需要用t分布来处理[1]，不过当平行次数大于20后t分布就已十分接近正态分布了。

　　在一定置信度下，我们将以测定结果为中心的包括分析结果真值在内的可靠范围称为置信区间，它可表示为：

　　　　μ＝x±u

　　所以当我们用平均值去估计分析结果平均值的真值即分析结果真值时，就有：

　　　　μ＝x平均±n-1/2tS

　　式中μ是分析结果的真值，x是单次测定结果，x平均是平均值，n是平行测定次数，u和t是与置信水平有关的参量，是正态分布的方差，S是测定n次的标准偏差。

　　可见分析结果的可信性是与它的置信区间相关的，t值越大，置信区间越大，置信度就越高。这与分析结果的RSD没有太大的关系，虽然不难得出在一定置信度下RSD越小分析结果的相对误差就越小，但依然不能得出RSD小于2％分析结果就一定可信的结论。RSD不过只是表示各次分析结果相互接近程度的一种方式，是实验者利用某种分析方法和手段测定时得到的一个数据，如果实验者本人连自己的数据都没有信心的话，那谁还能相信你的分析结果呢？

[1] t分布是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的，有关数学推导可参看陈家鼎等编的《概率论讲义》第288页，人民教育出版社（1980）。

　　因为这里显示一些符号有问题，所以原文见附件：
cuturl('http://www.antpedia.com/batch.download.php?aid=22525')

[ 本帖最后由神仙姐姐于 2009-1-31 17:06 编辑 ]

作者: mxh 时间: 2009-1-31 17:12

QUOTE:

RSD要根据待测元素的含量来看，含量低的，也许会是百分之几十

同意，对于含量为0的，也许会有几百

作者: liuyaxiong 时间: 2009-1-31 17:15

QUOTE:

可见分析结果的可信性是与它的置信区间相关的，t值越大，置信区间越大，置信度就越高。

个人认为这句话不妥,应是置信度越高，t值越大，则其置信区间也就随之越宽。

置信区间的数理统计意义是包含其真值的概率。

标准偏差与相对标准偏差是与分析者的要求有关，若要求不是很苛刻，则可以适当放宽些，反之，则应越小越好。

作者: 神仙姐姐 时间: 2009-1-31 17:16

QUOTE:

原帖由 liuyaxiong 于 2009-1-31 17:15 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

个人认为这句话不妥,应是置信度越高，t值越大，则其置信区间也就随之越宽。

置信区间的数理统计意义是包含其真值的概率。

标准偏差与相对标准偏差是与分析者的要求有关，若要求不是很苛刻，则可以适当放宽些，反之，则应越小 ...

一般统计函数是研究概率分布的函数，用其函数对自变量进行积分得到的就是概率，所以对单值函数来说，其积分的范围越大可能发生的概率就越大，这也是我为什么说“t值越大，置信区间越大，置信度就越高”的原因。

　　至于标准偏差和相对标准偏差，因为可以用标准偏差去估计总体的方差，所以它们应该和样本的具体情况有关，而不是你想要多少就是多少的。

作者: liuyaxiong 时间: 2009-1-31 17:17

QUOTE:

　　但在计算置信区间时，我们是先根据置信度从t值表中查得t值，再代入公式计算置信区间，显然置信度越高，其t值也越大,置信区间也随之越宽，这可从t值表中观察出来。

　　其次我们是用样本的标准偏差去估计总体的标准偏差，而不是反之，因为总体的标准偏差通常况下是未知的。

作者: 神仙姐姐 时间: 2009-1-31 17:19

QUOTE:

但在计算置信区间时，我们是先根据置信度从t值表中查得t值，再代入公式计算置信区间，显然置信度越高，其t值也越大，置信区间也随之越宽，这可从t值表中观察出来。

　　其次我们是用样本的标准偏差去估计总体的标准偏差，而不是反之，因为总体的标准偏差通常况下是未知的。

将t值制成表个人认为那主要是为了使用方便，可那些t值又是从何而来呢？

既然能用样本的标准偏差去估计总体的标准偏差，那也说明其大小不是随人们的主观愿望而定的。

作者: alan9977 时间: 2009-1-31 17:20

从公式上来看，对于标准偏差用强度计算和用浓度计算当然不一样；但当发射强度和被测物浓度严格符合正比关系时，相对标准偏差应该是相同的。如果有偏离，就会有一些差异。当用强度和是用浓算出来的相对标准偏差不一样时我觉得应该用后者，因为我们要的结果是含量。

　　测得相对标准偏差的大小是与含量有关的，当含量很低时相对标准偏差会变大，特别是接近检出限时。因不同仪器存在性能上的差异，所以不同仪器对同一样品也会有所差别。对于不同的样品，因干扰的大小不一样，其得相对标准偏差也会出现差异。另外精密度虽好，可能还会存在系统误差或方法误差。

作者: hj1983 时间: 2009-1-31 17:21

我们这里一般10%一下就可以了

作者: liuyaxiong 时间: 2009-1-31 17:22

标准正态分布对应的是 u值表 .

学生氏分布对应的是 t值表.

当 n趋向于无穷大时 ,学生氏分布过渡到标准

正态分布 .

实质学生氏分布是标准正态分布的一种修正,

故 t值表也是对u 值表的一种修正 .

u值表是通过标准正态分布数计算出来的.

作者: jingqi 时间: 2009-1-31 17:23

个人认为用浓度和强度算得到的标准偏差应该是不一样，如果想比较，可以换算成相对标准偏差，是一个百分比，可以进行比较

作者: JessieDing 时间: 2009-1-31 17:24

我们一般参考CV（相对标准偏差、变异系数）的值，上报上级部门，他们索取的也是CV值，控制范围是3％（精密仪器），5％（普通仪器）

关于RSD值，我不知道你是问的ICP2次的RSD值（我们用的热电的ICP，测定设置为2 repeats），还是样品的RSD值。前者除了测定标液能达到理想的效果外，测定样品（我们主要做土壤）一般都大于5%,不知道大家的取值如何。后者的取值楼上几位说2％，有没有标准，还是经验值。希望赐教。

作者: 电驴 时间: 2009-1-31 17:25

个人认为: 作标样或者状态恒定（类似标样）的样品的时候可以有个限定范围；对于不规范的样品是没法限定的，像检测高分子胶体聚合物等样品中的金属离子，因为金属离子不能均匀的分散在样品中，所以无论怎么做都不会平行的，样品直接决定了结果的不平行性，无论你操作多严谨、仪器多精密都改变不了。

作者: 披头四 时间: 2009-1-31 17:27

各位是否说ICP做样的重复性？如果是，在《发射光谱仪》检定规程中规定，ICP A类的重复性应≤1.5％，B类≤3.0％

还有：

一般应该按浓度来算，至于在多大的范围时数据时可信的邱德仁德《原子光谱分析》一书中有提到，应该<=7是可信的。

作者: isabel 时间: 2009-1-31 17:28

分析数据的可信度并不完全取决于最重的测定结果，特别是像等离子发射光谱仪这样的分析仪器（ICP-OES),其测定值可能精密度非常好，即RSD较小，但受测定溶液基体的影响，可能会存在则相当严重的光谱干扰，测定结果往往偏差相当大，就必须采取一些技术措施进行消除或校正。

首先，在样品制备时应该保证消除干扰元素，如采取分离的办法等；

第二，充分了解干扰谱线，选择合适的谱线进行测定，并确定合适的取值范围，扣除背景；

第三，利用数学方法，对相应干扰元素进行a系数法（尽力数学模型）校正。

最终的结果，再根据测试需要，确认其可取性。

原则是：满足需要。

作者: Neo 时间: 2009-1-31 17:29

标准偏差用强度计算和用浓度计算肯定不一样；相对标准偏差一般也是是不相同的。通常指的是结果的标准偏差,这是比较关心问题。

　　测得相对标准偏差的大小是与含量有关的，当含量很低时相对标准偏差会变大，特别是接近检出限时,相对标准偏差可以达到100%也是可能的,但对于一般分析要求还是可信的.对于基体较为简单样品，无干扰情况下，在光强与浓度线性范围内相对标准偏差应该可以在1－2%之间，灵敏度低元素可以达到5％左右，和仪器设计与性能有较大关系。当然可能还会存在系统误差或方法误差。

作者: 阿土仔 时间: 2009-1-31 22:55

说得太精彩了，也很实用，不过，我们现在结果都是用RSD表示的。看样子这样表示的话问题还是比较大的。但是在实验过程中，我们最多只能是测双样，这怎么去表示呢？如果每一个数据都要用μ＝x±u或者用μ＝x平均±n-1/2tS表示时，怎样才能更好的提高工作效率呢？？

作者: 玩具 时间: 2009-1-31 22:56

若用强度就统一用强度,若用浓度就统一用浓度,这样才有可比性!

这实际上是一个标准偏差F检验的问题...可查阅相关书籍！

作者: butterfly 时间: 2009-1-31 22:58

QUOTE:

若用强度就统一用强度,若用浓度就统一用浓度,这样才有可比性!
这实际上是一个标准偏差F检验的问题...可查阅相关书籍！

一般情况下是用浓度来计算，如果完全理想化的情况下，二者结果应该是一致才对，之所以有差异，主要是因为建立曲线的过程中出现了偏差(当然不能叫错误)，不是有一个相关系数吗？
大部分情况，因为结果的表示方法用浓度。所以SD和RSD为了和结果同步，就用来表示了。

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