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标题: 【求助】钛硅分子筛的制备 [打印本页]

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:09 标题: 【求助】钛硅分子筛的制备

第一次接触钛硅分子筛，无从下手啊。也许问的有些弱智，麻烦做钛硅分子筛的高人请教，以正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四丁酯作为钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，异丙醇作为络合剂，氨水作为碱源。具体步骤：1.将正硅酸乙酯与水和模板剂混合，水解。（到底什么程度算是水解好了，或者应该怎么控制呢，具体的温度和时间）2.将钛酸四丁酯加入异丙醇，作为钛源（请问什么程度加进硅源里，怎么滴加）3.两者混合后，加入减源搅拌，到什么程度呢，具体现象呢。
先问到这里，求赐教啊

作者: rfv 时间: 2016-3-21 21:09

正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合水解，室温进行即可，我们一般是一个半小时，水解溶液澄清状态，钛酸四丁酯水解较快，用异丙醇分散后可以缓解其水解速率，我做得时候是直接倒进去的，但是滴加应该是更科学，更精细的，方式可以自选，用滴管手动加还是用微量进样泵都可以。因为其水解速度快，混合后再搅拌半个小时就足够了。装釜晶化前最好在七八十度处理一下，除去体系中的醇，有利于晶化有。你说的配方应该是经典法，该法以四丙基氢氧化铵作为模板剂，同时也可以作为碱源，你可以调一下配比，合成体系的pH值在12~13左右，也就无需额外加碱了。

作者: baidukk 时间: 2016-3-21 21:09

经典法采用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，不需额外添加碱；一般采用四丙基氢氧化铵合成的Ts-1为纳米级别的，而且分散度很好，所以常规的抽滤损失很大，一般采用高速离心机离心分离，或者直接烘干，还有一种方法就是加入絮凝剂，使之沉淀下来再常规过滤；采用四丙基溴化铵和硅溶胶合成的TS-1为微米级别，常规过滤就可以搞定，该体系下需要额外添加碱源，碱源的种类很多，有氨水、乙二胺、正丁胺等等。
你说的添加亚硫酸钠合成的TS-1是为了中和钛硅分子筛上的酸性，改善其环氧化反应选择性的；吐温的加入是为了减少非骨架钛的生成以及为了得到更小微米TS-1的。

作者: tianmei001 时间: 2016-3-21 21:10

一种钛硅分子筛的制备方法
cuturl('http://www.patent-cn.com/C01B/CN1634765.shtml')
其中有些描述。

作者: tianmei001 时间: 2016-3-21 21:10

钛硅分子筛TS-1的制备及催化性能研究
cuturl('http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10056-1011262405.htm')

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:11

QUOTE:

原帖由 tianmei001 于 2016-3-21 21:10 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
钛硅分子筛TS-1的制备及催化性能研究
cuturl('http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10056-1011262405.htm')

请问你是做这个的吗，这些文献现象不够具体啊

作者: 45778 时间: 2016-3-21 21:11

我也在做钛硅分子筛，一直做不处理，有机会交流一下心得

作者: 11_hjx 时间: 2016-3-21 21:11

一般以搅拌至澄清为准，至少半个小时，常温即可；
使用滴定管滴加，或者用微量注射泵；
搅拌至澄清

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:12

QUOTE:

原帖由 rfv 于 2016-3-21 21:09 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合水解，室温进行即可，我们一般是一个半小时，水解溶液澄清状态，钛酸四丁酯水解较快，用异丙醇分散后可以缓解其水解速率，我做得时候是直接倒进去的，但是滴加应该是更科学，更精细的，方式可以自选，用滴 ...

我是刚接触，所以先采用经典法，看看能不能做出来的，这两天做了一下，还没表征，也不知道是不是，反正从反应釜里倒出来抽滤，好细，都被抽下去了。产品只有0.2g,理论上有1.5g的。是不是就是这样，比较细呢？
我硅源和模板剂加进去。搅拌20分钟就滴加钛源了，是不是太短了？
我用实验室有的三乙胺做的碱源，TPAOH实在是太贵了，是不是也行？
加进去钛源的时候，溶液产生泡沫了，是不是就是在水解了？
除醇一般要多久啊？
能否借鉴一下你的方法？
非常感谢

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:14

QUOTE:

原帖由 11_hjx 于 2016-3-21 21:11 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
一般以搅拌至澄清为准，至少半个小时，常温即可；
使用滴定管滴加，或者用微量注射泵；
搅拌至澄清

为什么我的硅源和TPAOH搅拌一直都是澄清？加了钛源之后是浑浊的，后来又澄清？

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:15

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原帖由 45778 于 2016-3-21 21:11 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
我也在做钛硅分子筛，一直做不处理，有机会交流一下心得

你用的什么方法呢，可否交流一下？

作者: toy 时间: 2016-3-21 21:16

我是刚接触，所以先采用经典法，看看能不能做出来的，这两天做了一下，还没表征，也不知道是不是，反正从反应釜里倒出来抽滤，好细，都被抽下去了。产品只有0.2g,理论上有1.5g的。是不是就是这样，比较细呢？
我 ...

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物料配好之后装釜之前是澄清的，晶化之后从釜里取出来是白色乳液，经典法合成的粒径较小，很难过滤，就像你说的，抽滤损失严重，你可以高速离心，或者直接拿去烘干也行（我当年是这么干的，不太科学）
20分钟有点短，时间再延长一点。
三乙胺我没试过，不太清楚，不过文献上有写过。TPAOH虽然贵，如果你们生产量不大，也无所谓吧，我当年是自己制备TPAOH的。
钛酯的水解很快，可以说加进去瞬间就发生，十分八分的就水解完了。
除醇在60-80度4-6小时，大概除去总体积的四分之一到三分之一（根据你的配方而定），然后补足等体积的水就可以了。

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:16

物料配好之后装釜之前是澄清的，晶化之后从釜里取出来是白色乳液，经典法合成的粒径较小，很难过滤，就像你说的，抽滤损失严重，你可以高速离心，或者直接拿去烘干也行（我当年是这么干的，不太科学）
20分钟有点 ...

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非常感谢你的回答。
那你后来有没做大粒径的啊？
你用的什么碱？就是TPAOH？
要这么长时间的啊？为什么要补足等体积的水？
你是在烧瓶里做的吗？还就是在烧杯室温下搅拌？

作者: wawa 时间: 2016-3-21 21:17

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原帖由 晕头转向 于 2016-3-21 21:16 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
物料配好之后装釜之前是澄清的，晶化之后从釜里取出来是白色乳液，经典法合成的粒径较小，很难过滤，就像你说的，抽滤损失严重，你可以高速离心，或者直接拿去烘干也行（我当年是这么干的，不太科学）
20分钟有点 ...

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大颗粒的更早的时候做过，用TPABr为模板剂，硅溶胶为硅源，正丁胺为碱，晶化需要7天左右，粒径几个微米到二十几个微米，大粒径的活性不及小颗粒的。
经典法中TPAOH同时作为模板剂和碱
除醇的时候也相当于一个预先晶化的过程了，时间长一点也有好处，这个不确定，你想快一点也行，就算不除醇也能合成出TS-1，只是我没对比过它们的差异。由于除去了一定体积的液体，整个体系中各组分的浓度都发生了变化，补足水是为了保持原来的浓度，不过我有一次除醇后忘记了补水，结果也可以合成出来。
我是在三口烧瓶里做的，带塞子，烧杯也无法盖盖子。

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:17

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大颗粒的更早的时候做过，用TPABr为模板剂，硅溶胶为硅源，正丁胺为碱，晶化需要7天左右，粒径几个微米到二十几个微米，大粒径的活性不及小颗粒的。
经典法中TPAOH同时作为模板剂和碱
除醇的时候也相当于一个预先晶化的过程了，时 ...

你是用什么抽滤的？砂芯漏斗？太难抽了！用的G4都没用！
你有没加入晶种啊？
我看大连理工加入亚硫酸钠和吐温20.
高手是哪个学校的？有没相应的论文我看看呢，
求赐教。。。。。。

作者: wawa 时间: 2016-3-21 21:18

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原帖由 晕头转向 于 2016-3-21 21:17 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

你是用什么抽滤的？砂芯漏斗？太难抽了！用的G4都没用！
你有没加入晶种啊？
我看大连理工加入亚硫酸钠和吐温20.
高手是哪个学校的？有没相应的论文我看看呢，
求赐教。。。。。。 ...

我是大连理工毕业的，博士课题是合成钛硅分子筛，但不是专门做TS-1的，我当时用的都是别人的配方，没有自创的方法，因此也算不上高手，再说都毕业五六年了，现在也不做那些了，快忘得差不多了。合成大晶粒的当然很好分离，自动就能沉降，过滤就更容易了。小晶粒的经典法分离很难，纳米沸石分子筛合成工业化，主要困难之一就是分离问题。当时课题组也没有高速离心机，抽滤全都从滤纸透过了，我当时是直接拿去烘干的，反正体系中没有其它无机离子，最后样品经高温焙烧可以除去所有有机的东西。我用的经典法晶化速度很快，24小时之内搞定，所以不用加晶种，至于你说的加吐温系列的我有听过，是我一个师姐做的，但是感觉没什么实际意义，加亚硫酸钠感觉就不可思议了，合成钛硅分子筛是忌讳有钠，钾等碱金属离子存在的，会阻碍钛进入骨架的。

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:18

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原帖由 wawa 于 2016-3-21 21:18 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

我是大连理工毕业的，博士课题是合成钛硅分子筛，但不是专门做TS-1的，我当时用的都是别人的配方，没有自创的方法，因此也算不上高手，再说都毕业五六年了，现在也不做那些了，快忘得差不多了。合成大晶粒的当然很好分离，自动就能沉 ...

果真是高手，大连理工的博士啊，膜拜！
我现在也是放在烘箱中烘干的，模板剂打算换成四丙基溴化铵，这样会不会抽滤的时候用滤纸会不会好抽一点。
我现在也没时间去细化研究各种条件对TS-1合成的影响了，只是想快点做出来。不用写论文。
亚硫酸钠就是在大连理工的硕士论文上看到的呢。
特别感谢博士的答复哦，真的非常感谢，鄙人只是小硕士一枚

作者: 豆荚 时间: 2016-3-21 21:18

经典法采用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，不需额外添加碱；一般采用四丙基氢氧化铵合成的Ts-1为纳米级别的，而且分散度很好，所以常规的抽滤损失很大，一般采用高速离心机离心分离，或者直接烘干，还有一种方法就是加入絮凝剂，使之沉淀下来再常规过滤；采用四丙基溴化铵和硅溶胶合成的TS-1为微米级别，常规过滤就可以搞定，该体系下需要额外添加碱源，碱源的种类很多，有氨水、乙二胺、正丁胺等等。
你说的添加亚硫酸钠合成的TS-1是为了中和钛硅分子筛上的酸性，改善其环氧化反应选择性的；吐温的加入是为了减少非骨架钛的生成以及为了得到更小微米TS-1的。

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:20

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原帖由豆荚于 2016-3-21 21:18 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
经典法采用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，不需额外添加碱；一般采用四丙基氢氧化铵合成的Ts-1为纳米级别的，而且分散度很好，所以常规的抽滤损失很大，一般采用高速离心机离心分离，或者直接烘干，还有一种方法就是加入絮凝剂，使之 ...

这么巧啊，非常感谢你的回答哦，你现在还没毕业？钛硅分子筛就大连理工做的最多最好了，我前段时间的摸索没啥进展，打算年后继续，打算采用四丙基氢氧化铵为模板剂的，有些问题想请教一下：
1.直接烘干和抽滤洗涤的样品差别大吗。
2.如果加入絮凝剂，后面能去除吗，你采用什么絮凝剂呢？
3.若采用四丙基溴化铵，我采用实验室现有的三乙胺作为碱源，可以吗？

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:20

你好，我想问一下，你们做的有没放大，放大的反应釜是多大容量的。采用什么方法成型的啊，谢谢

作者: H2O 时间: 2016-3-21 21:21

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原帖由 晕头转向 于 2016-3-21 21:20 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')
你好，我想问一下，你们做的有没放大，放大的反应釜是多大容量的。采用什么方法成型的啊，谢谢

没有做过放大的，用粉末做实验，没做过成型。

作者: H2O 时间: 2016-3-21 21:22

这么巧啊，非常感谢你的回答哦，你现在还没毕业？钛硅分子筛就大连理工做的最多最好了，我前段时间的摸索没啥进展，打算年后继续，打算采用四丙基氢氧化铵为模板剂的，有些问题想请教一下：
1.直接烘干和抽滤洗涤 ...

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我们做的小釜的，差别不大。
看文献上是有采用这样的方法的，应该能去除掉，我们小釜都是离心分离的。
文献上好像有TPABr和三乙胺的组合吧

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:23

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原帖由 H2O 于 2016-3-21 21:21 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

没有做过放大的，用粉末做实验，没做过成型。

作者: H2O 时间: 2016-3-21 21:23

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原帖由 晕头转向 于 2016-3-21 21:23 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

这么巧啊，非常感谢你的回答哦，你现在还没毕业？钛硅分子筛就大连理工做的最多最好了，我前段时间的摸索没啥进展，打算年后继续，打算采用四丙基氢氧化铵为模板剂的，有些问题想请教一下：
1.直接烘干和抽滤洗涤的样品差别大吗。
2 ...

1.在晶化完全的情况下样品的差别不大
2.这个也是看一下文献上提过，应该能去除，分离最好的办法其实是离心
3.三乙胺和TPABr的组合在文献中有，应该可以实现。

作者: 晕头转向 时间: 2016-3-21 21:24

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原帖由 H2O 于 2016-3-21 21:23 发表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '%s')

1.在晶化完全的情况下样品的差别不大
2.这个也是看一下文献上提过，应该能去除，分离最好的办法其实是离心
3.三乙胺和TPABr的组合在文献中有，应该可以实现。 ...

谢谢你的回答哦，现在没有离心机，就想着能不能采用静置洗涤的方法，最后直接烘干。我想问你们学校放大的不锈钢反应釜是什么样子的，我现在用的是带四氟内衬的不锈钢反应釜，放大之后是不是也是还要四氟内衬的？

作者: ztonyc 时间: 2016-3-21 21:24

我研究生的课题就是这个，从开始到讲体系中的异丙醇蒸干，整个过程都应是澄清的，如果出现混浊，直接倒了，没必要往下做，另外对模板剂和水的要求比较高，水最好用超纯水

作者: 月牙牙 时间: 2016-3-21 21:25

不是蒸干，就是除醇的过程，整个过程要澄清

作者: H2O 时间: 2016-3-21 21:25

谢谢你的回答哦，现在没有离心机，就想着能不能采用静置洗涤的方法，最后直接烘干。我想问你们学校放大的不锈钢反应釜是什么样子的，我现在用的是带四氟内衬的不锈钢反应釜，放大之后是不是也是还要四氟内衬的？...

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放大的反应釜怎么说呢，就是比较大，哈哈，是不锈钢内衬的。

作者: 7437654 时间: 2016-3-21 21:26

我是参考经典法合成选取比例：SiO2:TiO2:IPA:TPAOH:H2O=1：0.33：0.6：0.18：18，首次合成过程中成功合成出来，后来合成晶化完成后样品呈胶状，同求解，

作者: mingming0638 时间: 2016-3-21 21:26

你可以参考下经典修正法和徐如人《多孔材料制备及表征》中提到的关于TS-1的合成方法。
1、在合成过程中硅源的水解是第一步考察点，一般中文文献中提及较多的是50min以内，水解温度35℃；
2、TBOT直接滴加进TPAOH且注意在将两者混合均匀的过程中要尽量在封闭环境内磁力搅拌即可，TBOT极易水解（参考温度：室温/0℃）；

作者: eve_49 时间: 2016-3-21 21:27

请问你晶化结束后得到的是白色乳液还是固体啊？得到白色乳液后该怎么操作呢？

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