KBr溴化钾晶体生长工艺探索

作者：顾永法

第一节  KBr溴化钾人工晶体概念

我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动，而同时，世界上随着炼金术的兴起与发展，人工晶体生长，特别是人工晶体气相生长在全世界都有发现。
    进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。
人工晶体生长的水平主要表现在技艺和科学两个方面，其中，晶体生长技术在晶体的研究中占有极重要的地位。晶体是在物相转变的情况下形成的。
由于晶体可以从气相、液相和固相中生长，而不同的晶体材料又有不同的生长条件，加上应用对晶体的要求有时十分苛刻，这样就造成了晶体生长方法的多样性以及生长设备和技术的复杂性：从高真空到超高压，从低温到等离子体高温，从精密检测生长参数到微机自动监控生长过程，从高纯原料到超净环境......，晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中一切重要手段，并长出了大量支撑现代科学技术发展的高品质晶体。

人工晶体生长，是物质在一定的热力学条件下相变成为晶体的过程。晶体生长多数是控制生长条件，使生长的原料从液态（熔体或溶液）转变为固态，成为单晶体。也有从气体状态生长晶体的方法。目前，已经发展出来诸如水溶液法、提拉法等许多不同的人工晶体生长方法和技术，用于不同性质的晶体的生长。

晶体生长是一个由小到大的过程，在一个合适的介质条件下，晶体生长有三个阶段：首先是介质达到过饱和，过冷却，或者融熔阶段，其次是成核，即晶核形成阶段，最后是晶体生长阶段。晶核是晶体的萌芽状态。下面是四溴化碳中添加红色燃料杂质后形成枝晶的过程。

第二节       KBr溴化钾人工晶体生长过程

所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。

不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。

下面，我们将以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。

提拉法是一种从熔融原料中生长晶体的方法，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。提拉法生长晶体的过程大致分为多晶料烧结（含称料、混料、烧料、二次烧结等）、提拉晶体（含化料、下籽晶、放肩、生长等）以及晶体出炉几个步骤。对于上述晶体生长的概念和过程，您可以在后面的页面后找到详细的描述。

第三节   KBr溴化钾单晶生长方法---提拉法

提拉法，是1917年由丘克拉斯基(Czochralski)发明的一种合成晶体的方法，所以也称“丘克拉斯基法”，是一种从熔融状态的原料生长晶体的方法。

提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。用于晶体生长的的原料放在坩埚中加热成为熔体，控制生长炉内的温度分布（温场），使得熔体和籽晶/晶体的温度有一定的温度梯度，这时，籽晶杆上的籽晶与熔体接触后表面发生熔融，提拉并转动籽晶杆，处于过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上，并随着提拉和旋转过程，籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，逐渐凝固而生长出单晶体。

提拉法可以在很短的时间，比如几天，或者一到两周内快速地生长出一块足够进行研究的晶体，因此，提拉法在新晶体探索和物性研究上应用十分广泛。如果能够设计、研究出一套适合的生长控制条件，提拉法也很容易在实验室环境或者工厂化的环境中快速生长出优质的、大尺寸的单晶。

提拉法的设备和装置主要有：坩埚、高频加热线圈、提拉杆等。

将预先合成好的多晶原料装在一个坩埚中，并被加热到原料的熔点以上，原料熔化为熔体。在坩埚上方有一个可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端带有一个夹头，其上装有籽晶，降低提拉杆，将籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后缓慢地向上提拉和转动晶杆。同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。

提拉炉是用来进行晶体提拉生长的装置，实际使用中的提拉炉结构远比上面的演示复杂，不仅有熔体的容器－－坩埚，加热设备、提拉杆，还有保温材料、冷却装置、控制设施。某些提拉炉还有自动加料系统。

一.多晶料合成

采用提拉法生长晶体，多晶料的制备是必不可少的一步。实际上，各种晶体生长方法的基本步骤都有相似之处，都要有原料的制备这一过程。

多晶料制备，一般需要以下几个步骤：

.化学药品原料的除潮：某些药品放置较长时间之后，可能会吸附一些水份。为了使配料成分比正确，对于这样的药品需要首先加热除潮；

.原料称量：按照化学反应成分比，并根据原料特性考虑是否需要过量，来将各化学药品称量出来；

.混料：药品配好之后，不能简单混在一起。为了使各成分之间反应完全，需要长时间（比如24小时以上）搅拌，使它们混合均匀；

.烧料：将混好的原料按照一定的升温方式，在特定的温度下进行烧结。经过一定时间，就可以反应完全，生成多晶料；

.压料：将烧结的多晶料研磨，再通过油压机压成紧密的块体；

.二次烧结：一般来说，仅仅经过一次烧结并不能使得原料之间反应完全，应该再进行二次烧结以形成较纯净的多晶料。有时候可能需要多次烧结；

.物相判定：对于烧结的多晶料，特别是新晶体，最好用X射线粉末衍射或其他手段进行检验，以确定其成分。

配料及除潮

晶体生长，都是从原料，特别是多晶料生长而成大的块状晶体。对于提拉法来说，首先必须要制备纯净的多晶料。

提拉法多晶料的制备，一般都是通过各组分在高温下的固态反应而形成的。由于晶体生长需要纯净的原料，而且，原料各组分配比要求严格，因此，必须首先根据化学反应方程式来计算各组成成分的质量。

对于某些晶体的生长，由于其中某些成分有挥发性，可能需要适量增加其比例。

由于空气中存在水蒸气，某些化学药品放置较长时间之后，可能会吸附一些水份。为了使配料成分比正确，对于这样的药品需要首先加热除潮，否则，原料组分比例与化学计量比的偏离很容易造成晶体生长的失败，或者生长的晶体质量差，缺陷多。因此，有必要对吸湿的药品采取除潮处理。

称量：将经过干燥除潮的原料药品，按照设计的重量配比进行称量。称量所用衡具可以是精密天平，也可以用高精度电子天平。化学药品原料的称量要在专用的容器中进行。为了避免不必要的浪费，一般采用增量称量的方法进行称量，先将称量容器，表面皿、称量纸等的重量称出，药品可以用牛角勺或者化学性质不活泼的金属勺取出加入容器中，逐渐达到所需重量。

某些易挥发的药品，可能需要增加适当分量以作为补偿。

研磨

为了各固态原料能够充分反应，需要将混和的药品原料研磨，降低其颗粒度。

原料的研磨，可以采用手工或机械方式。手工研磨，是将配好的原料混和在研砵中进行研磨。研砵常用的有玻璃研砵、玛瑙研砵等、陶瓷研砵、不锈钢研砵、刚玉研砵等，研磨棒和研砵成分相同。机械研磨可以采用研磨机，特别是使用超细研磨机。对于块状的或者颗粒大的原料，或者烧结后的原料的研磨，也有采用球磨机等设备进行粉碎的。

混料

为了使得参加固态反应的各原料组分能够完全反应，以生成均匀的多晶料，必须将称量、研磨好的原料进行充分的混和，这一过程称之为混料。

一般来说，需要将混和好的原料在混料机上混料24小时以上。

右图为混料机的实物图。

烧料

混料完全后，接下来就是多晶料的烧结，这一过程称之为烧料。

根据原料组分的不同，以及反应所需条件的不同，多晶料的烧结要求也有不同。不同的固相反应所需要的温度不同，升温、保持温度以及降温的过程也相应有所区别。同时，烧结的气氛对于烧结而成的多晶料有着很大的影响。有些材料的多晶料可以在空气中烧结，而有的可能需要充入氮气，甚至惰性气体作为保护气氛。

同时，多晶料的烧结所需要的坩埚也有所要求，从刚玉坩埚到铂坩埚、铱坩埚，这是和原料组分成分以及烧结温度有关的。

压料

将经过烧结的原料取出，再次研磨成粉状，然后，装入模具中，在油压机里压成块体，以便进行二次烧结，制备成可以用于晶体生长的多晶料。

物相分析

经过烧结后得到的多晶料，有时候可能会因为温度控制、气氛、坩埚污染、组分挥发等原因，不是我们所希望得到的产物；也有可能里面除了我们所需要的物质外，还有其他物质存在，因此，在进行晶体生长之前，必须先进行物相分析，来确定其是否是我们所需要的原料多晶料。

物相分析有很多手段，最常用的是多晶X射线衍射。将实验所得的X射线衍射图谱与标准的X射线衍射卡片数据进行比对，就可以判断出固相反应产物是不是我们所需要的多晶料。

如果物相分析结果说明固相反应产物不是我们晶体生长所需要的多晶料，可能需要重新烧结，或者只能再重新配料了。

二.籽晶

采用提拉法生长晶体，籽晶的获取是非常重要的。与有生命的动植物一样，培养优质的单晶应选择优良的籽晶，籽晶上的缺陷，如位错，开裂，晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。避免使用有宏观缺陷的籽晶，有时还要借助于物理光学的方法来挑选籽晶，以减少不利的“遗传”作用。

一般来说，结构和成分与结晶物质相同或相似的晶体中取其中的任何一部分都可以作为籽晶。但以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶是为最好。

晶体籽晶生长过程示意图

在初次培养一种新晶体时，可先培养出“晶芽”作为籽晶。对于溶解度正温度系数（假定溶解度与温度成正比关系，该系数就是那个比例系数）较大的结晶物质，培养“晶芽”是很方便的。从已有的大晶体上切取籽晶是最方便和广泛使用的方法。根据晶体生长的习性和日后应用的要求，籽晶可采用“点”状，“杆”状或“片”状等不同的切形。晶体不同方向生长速度不同，一般来说，切籽晶应尽量在晶体生长慢的方向进行，并切割成较大的尺寸。

籽晶的获得，需要首先有可用的晶体。可以通过其他方法，如水溶液法等来生长一小块晶体作为种子。

晶体的生长，实际上就是一个一个的基元，逐渐长成晶核并继续长大成为晶体的过程。

晶体生长需要一定的过饱和度和过冷度作为动力，但是，在某种介质体系中，过饱和，过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度，过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的过程称为成核过程。介质体系内的成分同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用；在体系内，只是某些局部的区域首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。

均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性。例如悬浮的杂质微粒、容器壁上的凹凸不平等，它们都有效地降低了表面成核时的势垒，使熔化了的晶体生长物质优先在这些具有不均匀的地点形成晶核，因此在过冷度很小时也能局部地成核。

籽晶是晶体生长的“种子”。生长晶体，就好像我们种庄稼。种庄稼需要先挑选颗粒饱满、没有病残的良种，同样，作为晶体生长的“种子”，籽晶也要选取结构完整、没有缺陷的晶体或者晶体上比较完美的部分。

不同的晶体，其生长特性有所不同。同一种晶体，不同的晶面和晶向生长速率也有所不同，因此，需要根据晶体的情况选定特定的方向进行籽晶的切割。另外，如果为了某种需要，比如说，为了提高生长后的晶体某种切型利用率而要沿着特定的方向进行晶体生长，则要选择与之相适应的籽晶切割方向，这样的籽晶才有可能生长出预想中的晶体。

籽晶的制作需要经过晶体定向、切割、打磨等步骤，所需设备有X射线籽晶定向仪、显微镜、切割机等。

一般来说，制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用。

右图所示为籽晶挂在白金丝上，注意上面有籽晶。

籽晶制作完成之后，不能直接放在提拉炉中作为种子使用，否则会被熔体所熔化。籽晶必须挂在籽晶杆上，安放在提拉炉的上部，使得籽晶能够保持与熔体的接触，并随着籽晶杆的转动而不停旋转提拉。

准备好籽晶，和晶体生长的多晶料，就可以进行晶体提拉生长了。

三.   KBr溴化钾生长步骤

晶体生长一般有如下步骤：

.装炉：将制备的原料多晶料装填在坩埚内，放入提拉炉，并用保温材料密封；

上籽晶：将籽晶装在籽晶杆上，并将籽晶杆固定在提拉杆上；

.化料：将多晶料经过一定的升温过程升温到特定的温度，使得多晶料熔融，并保持一个合适的温场（温度梯度）；

.下种：降低提拉杆使籽晶接触熔体液面；

.提拉：晶体提拉过程又可以分成收颈、放肩、等径生长、收尾等步骤。旋转、提拉提拉杆，晶体在籽晶上慢慢生长成大块晶体；

出炉：晶体生长完成后，经过合适的降温步骤，炉温降至室温，就可以把晶体取出。

晶体提拉炉

提拉法晶体生长需要注意控制晶体提拉速度、提拉转速、温场设置、升温降温以及生长气氛，这些都会严重影响生长的晶体的品质。

将预先合成好的多晶原料装在一个坩埚中，将坩埚置于单晶提拉炉中，并用耐火保温材料密封。坩埚一般选用熔点高的氧化物，如二氧化硅、氧化铝等，或者熔点高，化学性质不活泼的金属，如铂、铱、钼等，或者石墨等材料制成。不同材质的坩埚，可以生长的晶体不同，比如，铂、铱和钼坩埚主要用于生长氧化物类晶体。

上籽晶

多晶料装炉后，就可以上籽晶杆，并把籽晶杆装在提拉杆上。必须确保籽晶安装位置正确，否则，会影响晶体生长的质量。

升温化料

在装炉下种过程完成后，就可以进行加温化料了。

如果所含原料中存在可挥发的成分，这些成分需要有一定的过量。如果原料可能会和空气中的成分，特别是氧气等发生反应，或者坩埚可能在高温，特别是1500甚至2000摄氏度以上工作，则需要特别添加氮气或者惰性气体作为保护气氛，添加何种保护气氛需要根据原料和坩埚来确定。

多晶料在坩埚加热至熔化后，一般需要在高于原料熔点一定温度，比如100℃左右温度下，保温3-10个小时，使熔体的表面张力、密度和粘性等物理性能稳定，以利于生长高质量的晶体。经长时间保温后，熔体缓慢降温至生长温度，就可以准备下种进行晶体生长了。

升温过程、温度、相应的时间等都是一个经验的参数，这些可以通过温度控制设备预先设定。

炉内生长

等多晶料熔化完全，而且经过一定时间的稳定之后，降低提拉杆，使籽晶接触多晶料原料的熔融体液面，开始晶体生长过程。

为了减少籽晶中的位错等缺陷进入晶体，在籽晶从熔体中短期生长后，进行收颈，可以考虑将籽晶转速调整为15-20rpm，提拉速度约4mm/h，直至晶体收细到直径约1-2mm（籽晶生长约2-6mm）。随后开始放肩，熔体缓慢降温，同时降低提拉速度。为保证晶体质量，早期生长晶体时放肩速度较慢，放肩角大约45度。至晶体直径扩至所需尺寸时，适当升温，将晶体逐渐转为等径生长。当晶体等径生长达到所需长度后，升温15-30℃，可适当加快提拉速度，待晶体从熔体提出，开始降温，为防止晶体在降温过程中开裂，以30-50℃/h的速度缓慢降至室温。

在晶体生长过程中要经常进行观察，如果出现异常现象需要及时处理，以免晶体生长失败。

晶体出炉

当晶体生长到一定的尺寸符合我们需要的时候，通过升高温度提高拉速一段时间，使已生长的晶体与熔体脱离，并经过合适的降温过程，使温度降到室温后，取出晶体，这个过程我们就叫做晶体出炉。

晶体出炉过程中要注意的是控制晶体的降温速率，降温速率太慢则影响晶体生长的生产效率，这对那些已经进行工业化生产的晶体生长是相当重要的；降温速率太快则会使晶体内部产生巨大的应力，严重的话会影响晶体的质量甚至导致晶体开裂