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悬浮剂稳定性的解决方法及影响因素研究

【关键词】国家标准物质   标物中心   中检所对照品    标准品
内容摘要：减少沉淀作用和防止黏土层的形成 用于减少SC沉淀作用的方法有多种，其中大部分都是基于在连续相中添加钝化材料。这种材料会以较低的消减率导致黏度有一个较大的提高。然而，在高消减率下，粘度越小，SC的分散性越容易。在某些情况下，SC不应应用在稀溶液中，例如在种子包衣过程中。再有，悬浮剂的黏度在较低削减率下应高一些，从而减少沉淀作用并防止形成粘土层。但在种子包衣应用过程中以及为了使其较易流出并且使种子有足够的包衣，黏度应低一些。因此，为了减少沉淀作用而添加的材料应具有所要求的液流学流动特性。要求的最基本的流动功效是削减稀悬浮剂，由此在低削减率时黏度非常高，但其随着削减率的升高而快速降低，这种行为有时被称为假塑流。
(3)分散相和介质密度的形成 从斯托克斯公式可以看出，如果ρ1=ρ2即△ρ=0，那么v=0。因此，如果能够提高介质对颗粒的密度，那么在理论上就可能消除沉淀作用。然而，这种方法应用很有限。首先，因为介质的密度只能有少量的提高，因此，只有当颗粒密度稍大于水的密度时才有可能。其次，只有相同温度下匹配密度才是有可能的，因为密度随温度的改变对于固体和液体是不同的。
(4)水溶性聚合物的应用 高分子量的水溶性材料，例如羟乙基纤维素和多糖物质，常常应用于农药悬浮剂中，，用以减少沉淀作用并防止形成黏土层。这些聚合物在某个浓度下发生非牛顿溶解，该浓度取决于聚合物的分子量，该值有时被称为半稀薄值。在此浓度之上，溶液的黏度与浓度呈正相关。聚合物溶液表现出了黏性和弹性特征。由于聚合物溶液的粘弹性使得在此溶液中悬浮的颗粒在沉降作用方面表现出了明显的降低，就像凝胶一样。应用最普遍的聚合物是市售的名为Kelzan或Keltrol(Kelco Co.美国)和Rhodopol(Rhone-Poulenc，France)的产品。这些聚合物在相当低浓度时(>0.05%)表现出明显的非牛顿特性，这是由它们的高分子量(>106)决定的。大多数情况下，0.1%～0.2%的浓度已足够防止形成悬浮剂黏土层了。但有时需要较高的浓度来防止悬浮剂的自发分散，由此就需要喷雾器要有较强的搅动性。
(5)有效钝化颗粒的使用 当以水为介质悬浮时，诸如钠化高岭土这样的胶质状黏土，会由黏土层间相互作用而生成一种粘弹性凝胶。后者在所有ph值时都带表面负电。黏土层表面的负电是通过像Si4+这样的高化合价离子被Al3+这样的低化合价离子同形替代生成的。在黏土层晶格中的这种取代导致了正电的缺失，这就相当于在黏土颗粒表面层上获得了正电。因此，双电层在黏土颗粒周围生成(反离子为Na+或其它单价离子)。在较低电解质浓度时，双电层会扩大，因此粘土颗粒间就产生了强斥力。这样就导致形成了粘弹性系统(即凝胶)，这种凝胶可被用来减少SC中的沉淀作用。但其重要的前提是低电解质浓度，它能使黏土层充分膨胀并且双层膨胀到颗粒间相互作用的最大值。
(6)聚合物和优质分离物质的混合应用 正如上文所提到的，聚合物可以把SC的高削减黏度升高到一个不可接受的水平，它使得在没有充分搅拌情况下稀释变得很难。但应用像Kelzan这样的聚合物与钠化高岭石的混合物可避免这种现象的产生。通过加入1%～2%的钠化高岭石，即可降低较多的聚合物的量，从而生成较理想的凝胶。通常聚合物浓度不超过0.1%，所生成的凝胶就有了足够的剩余(零削减)黏度，用最小的搅拌就能使SC较容易分散于水中，这样的抗沉淀系统可能会比那些单一成分更加强力。
(7) 可控凝胶
对于通过静电稳定的悬浮剂来说，能量距离曲线显示出在较远的分离距离(次最小值)下具有较弱的吸引。如果通过使次最小值足够大(1～5Kt单位)，即这种吸引足够强时，由于颗粒间的相互作用就有可能生成较弱的凝胶，这样的凝胶可足以防止沉淀作用以及悬浮剂黏土层生成。次最小值的大小就是由颗粒大小和电解质浓度控制的，通过向阳离子聚合电解质稳定的悬浮剂中加入电解质(NaCl、CaCl2和AlCl3)可证实这一点。在某一电解质浓度之上(它低于较高的电解质的化合价)会发生悬浮剂的弱凝聚并生成弱的凝胶，于是生成了一个相对高的沉积体积，并且通过轻微搅拌可轻易地使悬浮剂重新分散。
空间稳定的悬浮剂也能通过控制能量-距离曲线中的最小值的大小来凝聚，主要是通过对吸附层厚度的控制来实现。如果后者足够小，那么能量的最小值对于弱吸引的发生也足够小了。所生成的凝胶也是非常强力的，以至于可以防止黏土层的生成并且SC也能通过摇动而重新分散。
5 保持悬浮剂长期的稳定性
(1)颗粒大小分布测量 用于颗粒大小分析的方法有两种。一种是目测法，借助显微镜观察统计，计算出悬浮剂粒径的算术平均值，具有相对的准确性。另一种较准确的方法是采用先进的仪器测定，例如用coulter计算机来确定悬浮户籍颗粒大小分布式一种较快的方法。Coulter计算机的原理非常简单。稀释的悬浮剂可以通过一个小孔流入电解质溶液中(1mol/L)，两个电极置于孔的两边并且电解质的传导系数可以被检测到。当一个颗粒通过小孔时，它会获得相同的电解液的体积，通过检测颗粒通过小孔时传导系数的变化，就可以获得相同的分布体积，多波段分析仪可用于检测通过小孔的成千上万的颗粒。这种方法相对精确，但它对于颗粒大小的检测有一个较低的限制，通常为0.6μm。
最近，激光粒度分布仪也被用于颗粒大小分析，它可以在适当测量时间中，对0.1～5μm范围内的颗粒大小分布进行测定，尤其是英国malvern公司的激光粒度分布仪可测量几十微米。
(2) 凝聚作用的测定 测定悬浮剂凝聚作用最简单的方法就是在不同时间间隔下，对于颗粒数量直接进行显微计算。很明显这种很繁冗并且只能应用于稀悬浮剂中。对于通过加入非离子型表面活性剂和带有PEO的亲水基团或带有聚乙烯醇的非离子型聚合物并且稳定的分散剂来说，悬浮剂的凝聚常在临界温度以上发生，这个温度被称为临界凝聚温度(c.f.t),可通过简单的浊度计来确定。悬浮剂样品常被置于一个具有一定比率的可加热样品装置的分光光度计中，通过测定浊度系数作为温度的参数，就可以确定c.f.t，也就是浊度快速升高的温度。c.f.t点也可在没有稀释的悬浮剂中通过应用液流学测量方法测定，它是液流学参数中快速升高的点。
(3)晶体增长的测定 为了测定晶体生长率，颗粒大小分布可以作为时间参数而被测定。这可由coulter计算机实现，它能测出大于0.6μm的颗粒。另一种更敏感的测定方法是使用光学盘型离心机，他可以获得小至0.1μm的颗粒的大小分布。从以时间作为参数的平均颗粒大小分布图中可获得晶体的生长率，它在许多情况下由首次确定的动力学数值决定。任何晶体特性的改变都会受到光学显微镜的跟踪，这可在贮存间隔期内进行操作。温度循环也可作为晶体生长研究的加速试验来进行，这个比率通常随温度的改变而升高，特别是党温度循环在宽间隔中进行时。
(4)液流学的测定 对于悬浮剂长期物理稳定性的估计，例如它的沉淀作用、黏土层的形成和稀溶液中的分散，不同的液流学测定时可以同时进行的，例如恒定削减应力-削减率的测定和低变形情况下短暂的和动态的测定。
发展趋势
悬浮剂是现代农药中十分重要的剂型之一，已成为乳油和可湿性粉剂之外的主要基本剂型，也逐渐成为替代粉状制剂的优良剂型。但悬浮剂的长期物理稳定性问题，一直是影响悬浮剂制剂质量的提升的关键。因此，我们有必要引用表面活性剂、物理化学、研磨技术、检测技术等领域最新的方法和设备，从宏观上深入研究影响悬浮剂的不同因子，从微观上重点进行电离保护盒空间保护对悬浮剂稳定性的理化表征，这对开发高质量的悬浮剂很有意义。


                  本文参考了  国家标准物质中心  www.rmhot.com