光谱分析

大家好，最近看到一篇文献里的瞬态吸收光谱，刚接触瞬态吸收光谱，理解不了，希望高手指导一下，谢谢！
文献图附在下面，文章解析部分：The transient spectra of [Ru(bpy)3]2+in the presence of
[S2O8]2− after 400 nm excitation is shown in Figure 8a. The bleach band at 450 nm is due to the photoinduced depopulation of ground state [Ru(bpy)3]2+。The absorptionfeature above ∼500 nm results from the new species: [Ru(bpy)3]2+* and [Ru(bpy)3]3+. The spectral evolution in this area is due to the conversion from [Ru(bpy)3]2+* to [Ru(bpy)3]3+。Because the radical reaction  further depopulates the ground state of [Ru(bpy)3]2+, it results in the further growth of the bleach band in Figure 8a.
我的问题：
1、“bleach band ”的物理意义是什么？是谁的峰？与[Ru(bpy)3]2+的关系是什么？
2、为什么激发波长为400 nm，而检测的“bleach band ”在450 nm？
3、500 nm 左右的吸收峰是指大于零基准线的部分吗？

1.“bleach band ”的物理意义是什么？是谁的峰？与[Ru(bpy)3]2+的关系是什么？
回答：Photobleaching的物理意义：是指基态分子不再吸收光子的现象。在瞬态吸收谱中表现为吸收度变化的正值，相应原因是由于基态分子被激发到激发态后，其电子没有回到基态，所以就不再吸收光子（透过率增加）。通常来说这个band是被光激发分子的吸收带，也可能是被间接激发的其它中间分子的吸收带（视具体情况而定）；从这一小段话来看，这个bleach band应该是[Ru(bpy)3]2+的；之后作者指出该处的bleaching随时间的evolution说明[Ru(bpy)3]2+在向[Ru(bpy)3]3+转变，从而导致这个bleaching band随时间增加（本人对这种解释持保留态度，因为没有看到所有数据和解释）。
2.为什么激发波长为400 nm，而检测的“bleach band ”在450 nm？
回答：原则上讲，基态的bleaching band应该短于激发光波长，否则就有可能不是ground state bleaching，而有可能是stimulated emission（SE）。当然如果作者排除了SE，而且又没有其它成份在此处吸收，那也只能算是一种推论了（不算直接）；所以你所疑问的为什么在450nm是有道理的。
3．500 nm 左右的吸收峰是指大于零基准线的部分吗？
   回答：是的，作者将500nm左右处的吸收带（因为新成份的产生，所以会有新态的吸收增加变化，正值）归属于[Ru(bpy)3]2+* and [Ru(bpy)3]3+是有道理的。

关于第二问中波长的问题我依旧不明白，从实验事实确定450 nm处“bleach band”的归属我没有异议，为什么“原则上讲，基态的bleaching band应该短于激发光波长”？我的理解是应该和激发波长相一致的。
另外结合作者的实验结果，是否可以说：由于系统稳定性导致的系统误差，使得“bleach band”的位置在激发波长附近发生无规律变动？

只有短于激发波长的瞬态吸收负值才可以确认为基态漂白，大于（或等于）激发波长的band就不能完全确定是基态漂白，因为还有受激辐射的可能；也就是说要指认450nm的带为基态漂白还需要排除SE（stimulated emission)的可能。至于你提到的“无规律变动”是没有科学意义的，作者也不可能依此推出有意义的结果。