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光电直读光谱分析
§6—1 基本公式
光电直读光谱仪是把谱线强度,经光电转换器,转变成为光电流,直接测定此电流称为直接法,因此可测瞬时值,若将此电流向电容器中充电,经过一段时间再测电容器上的电压大小称积分法,所得信号是充电时间内的平均值。因此,必须注意在光电转换器件上所产生的光电流与光强成线性关系(光电倍增管在光作用下所产生的光电流与光强的关系可能不成线性关系,由试验而知),还要光电流与电容量上的电压成线关系。因而积分电容器上的电压与光信号的强度成线性关系是光电直读光谱仪的基本要求。因此光电直读光谱分析的基本原理及其所建立的分析方法是建立在摄谱法的基本原理及其实验技术基础上,只是测定参数及数据处理方法不同而已。
发射光谱的谱线强度,取决于激发光源等离子体中的原子浓度。
光电直读光谱分析法是依靠光电倍增管把光信号强度转变为电信号的强度。有较多的仪器采用将光电倍增管输出的光电流向积分电容器充电,测量积分电容器上的电压来表示谱线的强度的办法。
采用曝光时间积累谱线强度的目的之一在于把谱线强度I的波动影响取平均,所以我们可认为能量E正比于谱线强度,常把接收到的能量E称作谱线强度I。
当光电流向积分电容器上充电时,在电容器上积累的电荷为Q,则
电容器二端的充电电压达到
式中C为积分电容的电容量,由于所用的积分电容器的电容量是固定的,所以设:
K/C=A=常数
则V=AE
这就是说,电容器上在曝光时间完毕时,充电达到的电压V与接收到的谱线的能量E成正比,或者说是和谱线强度I成正比。
在实际工作中总是尽量选择含量在标准及分析样品中几乎不变的元素谱线作内标。因而分析线对的强度比等于积分电容器上的电压比
因为内标含量不变,即E2不变,则V2为常数
式中 a,为常数。
由公式可知,光电直读光谱的检测器的任务是测定待测谱线所对应的积分电容器上的电压Vl(积分法)。为了减少误差提高分析精密度,光电直读光谱分析法必须在实验研究的基础上对标准样品所建立的校正曲线能否用来分析待测样品中的某些元素进行研究。而多通道元素的出射狭缝位置的安装,就是在这种实验研究的基础上确定的。
§6—2 分析元素的实用工作曲线的做法
求a、b、c常数。
按照事前选择好的激发工作条件,激发5—7个标准样品,由电子计算机去计算工作曲线的abc常数。分析样品中某元素分析线发射的谱线强度x与对应含量Q之间近似地满足下列关系。
Q=ax2+bx+c
为了求abc常数,可以选择x和Q值,由计算机求a、b、c常数,也可以用标准样品作出工作曲线,从工作曲线上选出三点坐标(xl,Q1), (x2,Q2),(x3,Q3)如图此三点是接近分析样品中的含量范围:
按三个标样得到:
Q1=ax12+bx1+c
Q2=ax22+bx2+c
Q3=ax32+bx3+c
解方程得
如工作曲线是直线则:
在实际工作中,做实用工作曲线的标样数量是很多的,因此应用最小二乘法凝合曲线的办法最好。
§6—3 分析元素的工作曲线标准化
在日常进行光电直读光谱分析工作以前,必须要进行标准化。曲线标准化的意义就是求工作曲线的漂移系数α,β值。这是由于很复杂的原因,造成工作曲线的转动和移动,图示
曲线I的位置,经过一段时间后,曲线可能移到Ⅱ的位置上。当然可以在曲线Ⅱ位置上求a、 b、c常数。然后在曲线Ⅱ上分析。但是也可以引入求得α,β漂移系数,把曲线Ⅱ校正到I的位置。其中α表示曲线斜率的变化,β表示曲线的平移量。
设:
(1) 一(2)
其中x1,x2为高低标样品在曲线未漂移前的曲线I上的光谱强度。x1’,x2’为高低标样品在曲线漂移后的曲线Ⅱ上的光谱强度。也就是原标准曲线I的斜率和当日曲线斜率的比值。
当日曲线Ⅱ斜率
原标准曲线工斜率
从以上计算式中可以看出:
当α=1,β=0 说明曲线没有漂移。
当α≠1, β=0 说明曲线只发生转动。
α<1曲线斜率升高。 α>1曲线斜率降低
当α-1,β≠0则表示曲线只发生平移。
β<0曲线上移。β>0曲线下移。
例如:高标、低标在原工作曲线上的读数xl=450,x2=110。工作曲线变动后相应的读数为X'1=390,X'2=80。则计算。及p两个系数。
在日常分析工作中,经常应用的二点标准化方法。
§6—4 光电直读光谱分析的方法
§6—4—1 内标法
作光谱定量分析,一般都用内标法。但在光电光谱分析时,要安装许多内标元素通道是很困难的,因此采用同一内标线。分析时常以样品中的基体作为内标元素。所以内标线即为基体元素的一条谱线。当激发光源有波动时,组成分析线对的两条谱线的强度虽然有变化,但强度比或相对强度能保持不变。如以R表示强度比,即:
R=I/I0
I 表示分析线的强度,Io为内标线的强度,表明I及I。同时变化,R则不受影响。