原子荧光

　　1 范围

　　本方法适用于硅酸盐岩石、水系沉积物等岩石矿物以及类似于硅酸盐岩石成分的试样中微量锡的测定。方法检测下限为w(Sn)=10-6g。测定范围在5mg/g～50mg/g之间(当取样量为0.5g时)。

　　2 原理

　　试样经过氧化钠熔融分解，制备成碱性溶液，用硫酸酸化，加硫脲-抗坏血酸消除Fe、Al、Mg、Ca、Cu、Pb、Zn等元素的干扰。在硫酸介质中四价锡与硼氢化钾作用生成易挥发性的气态锡氢化物(SnH4)，并由氩气载入电热石英炉原子化器中，在氩-氢火焰中原子化，基态锡原子被特制的锡空心阴极灯照射，激发出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含量成正比，经测定荧光强度即可求出试样中的锡含量。其化学反应式如下：

　　2KBH4+6H2O+H2SO4→2H3BO3+K2SO4+12H°

　　Sn+4+12H°→SnH4↑+4H2↑

　　SnH4 Δ原子化 Sn+2H2↑

　　干扰元素允许量(以mg/5mL计)：Na 30000，Mg 20000，Fe、Al 10000，Zn 5000，Cr 3000，Pb、Ca、Sr 2000，Ni、Be、La、U 1000，Cu、Mn、Mo500，V 400，Tl 300，Co、W 200，Sb、In 100，Os 30，Ga 25，Hg 20，Ru 10，Bi 5，As 2，Au、Se、Te 1。仅Pt、Pd在0.5mg时就严重干扰锡的测定，加入硫脲-抗坏血酸后，上述元素对锡的干扰均可消除。抗坏血酸对Fe+3的掩蔽最好，能使Fe+3的允许量提高300倍。

　　3 试剂

　　3.1 过氧化钠 优级纯，颗粒状固体。

　　3.2 酒石酸(优级纯)溶液 100g/L。

　　3.3 酚酞指示剂 (1g/L)，0.1g酚溶于100mL乙醇中。

　　3.4 硫酸 (1+1)。

　　3.5 硫酸 (r1.84g/mL)。

　　3.6 硫脲-抗坏血酸溶液 各50g/L。

　　3.7 硼氢化钾 10g/L，配在10g/L的KOH中。

　　3.8 氢氧化钠 200g/L。

　　3.9 锡标准溶液

　　3.9.1 锡标准储备液

　　称取纯金属锡0.1000g(精确至0.0001g)于200mL烧杯中，加入 100mL(1+1)硫酸，低温溶解，冷却移入1000mL容量瓶中，水定容，摇匀。此溶液r(Sn)=100mg/mL。

　　3.9.2 锡标准工作液

　　分取2.5mLr(Sn)=100mg/mL的锡标准储备液于250mL容量瓶中，加5mL(1+1)硫酸，水定容，摇匀。此溶液 r(Sn)=1mg/mL。

　　4 仪器

　　4.1 双道原子荧光光谱仪。

　　4.2 特制锡编码空心阴极灯。

　　4.3 可编程断续流动反应器。

　　5 试样制备

　　将试样粉碎至粒度为74mm，在烘箱内105℃烘2h，置于干燥器备用。

　　6 操作步骤

　　6.1 设定仪器工作条件

　　灯电流为80mA(脉冲值);原子化器为屏蔽式石英炉，炉高8mm，炉口有点火炉丝，点燃由化学反应产生的H2，形成氢-氩焰进行原子化;屏蔽气和载气均为氩气，流速分别为：700mL/min和400mL/min;负高压为380V;信号峰面积形式测定。

　　6.2 测定方法

　　吸取已处理好的锡标准溶液5mL(内含0.2mg Sn)注入氢化物发生器中，盖上发生器盖，按电磁启动开关，KBH4溶液自动加入，氩气载气流将所产生的锡氢化物和氢气导入电热石英炉原子化器中并形成氩气焰燃烧使其原子化，由特制的锡空心阴极灯激发出原子荧光，数秒种后荧光信号达到峰值，并记录、处理数据。这些工作程序可由编程继续流动反应器自动完成。

　　6.3 空白试验

　　随样品分析同时进行双份空白试验，所用试剂须取自同一瓶的试剂，按试样测定(6.5)的分析步骤进行。

　　6.4 校正试验

　　随样品分析同类型的标准物质，按试样测定(6.5)的分析步骤进行，以验证分析者方法操作的准确性和考证该方法的准确度。

　　6.5 试样测定

　　6.5.1 称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加4g过氧化钠混匀，再加盖少量过氧化钠。放入已升温至700℃的高温炉中熔融10min，取出冷却放入200mL烧杯中，水提取，煮沸。冷后转入50mL容量瓶中，水定容，摇匀。

　　6.5.2 取上层清液5mL于25mL比色管中，加5mL酒石酸溶液，2滴酚酞指示剂，用硫酸(1+1)中和至红色刚消失，再准确加入0.5mL，接着加入5mL硫脲-抗坏血酸溶液，水定容，摇匀。

　　6.5.3 分取5mL处理好的试液，注入氢化物发生器中，按测定方法(6.2)进行测定。

　　6.6 工作曲线

　　6.6.1 锡含量在0.00～0.50mg/5mL范围内呈线性关系。分取锡标准工作液(1mg/mL)配制成每5mL含 0.0，0.05，0.10，0.20，0.30，0.4，0.5mgSn标准溶液于50mL容量瓶中，加1mL酒石酸溶液和2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠(20g/100mL)中和至红色后，再用硫酸(1+1)中和至红色刚好消失，再准确加入1mL硫酸(1+1)，并加10mL硫脲-抗坏血酸溶液，水定容，摇匀。取5mL处理好的标准系列溶液，按测定方法(6.2)测定。

　　6.6.2 锡标准系列每一溶液的平均荧光值减去零浓度溶液的平均荧光值即为锡标准系列溶液的净荧光值。以锡的质量浓度(mg/5mL)为横坐标，相应的净荧光值为纵坐标绘制工作曲线，即可算出试样中锡的含量。

　　6.6.3 若仪器配有计算机系统，可将处理的锡标准系列(内含空白溶液)试样溶液，监控试液及试样空白溶液等分别置于自动进样器中，按选定的仪器工作条件进行测定，并由微机绘制工作曲线，计算机自动扣除空白，打印出锡的分析结果。

　　7 结果计算

　　按下式(1)计算试样中锡的含量。

　　w(Sn)=m- m0G ……(1)

　　式(1)中：

　　w(Sn)——所测试样中锡的质量分数，mg/g;

　　m——从工作曲线上查得的试样试液中锡的质量，mg;

　　m0——从工作曲线上查得的试样空白液中锡的质量，mg;

　　G——被测试样的质量，g。

　　8 精密度

　　用GSD-2 标样进行17次测定，其平均含锡量为33.9mg/g，测得的相对标准偏差为：RSD=6.3%(n=17)。

　　9 参考文献

　　9.1 岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析，第一分册(第三版)[M]. 北京：地质出版社. 1991，538.

　　9.2 王升章，郭小伟. 氢化物-无色散原子荧光法测定地质样品中微量锡. 理化检验(化). 1984，20(5)：15.

　　9.3 李中玺 童开源 郭小伟. 氢化物发生-原子荧光法快速测定锑及其化合物中的锡. 岩矿测试. 2001，20(1)：7～10.