核磁共振

　　(一) 紫外光谱

　　 解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。从吸收带(K带)位置可估计产生该吸收共轭体系的大小;从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别;从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。可粗略归纳为以下几点：

　　① 如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。

　　② 如果在220～250nm间显示强吸收(ε近10000或更大)，表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。

　　③ 如果在250～290nm间显示中等强度(ε为200～1000)的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。

　　④ 如果在290nm附近有弱吸收带(ε<100)，则表明分子结构中非共轭羰基。

　　⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系;若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。

　　(二)红外光谱

　　1. 解析红外光谱的三要素(位置、强度和峰形)

　　在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在

　　2 .确定官能团的方法

　　对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。例1. 甲基(CH3)：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。

　　例2. 亚甲基(CH2)：2920cm-1和2850cm-1为其伸缩振动，1470cm-1和720cm-1为其弯曲振动。

　　例3. 酯基：νC=O为1750~1725cm-1，νC-O在1300~1050cm-1有两个吸收谱带。

　　l3.3 红外光谱解析的顺序

　　(1)根据确定的分子，计算不饱和度，预测可能的官能团。

　　(2)首先观察红外光谱的官能团区，找出该化合物可能存在的官能团。

　　(3)查看红外光谱的指纹区，找出官能团的相关吸收峰，最后才确定该化合物存在某官能团。

　　(4)判断是否芳香族化合物，若为芳香化合物，找出苯的取代位置。

　　(5)根据红外光谱指纹区的吸收峰与已知化合物的红外光谱或标准图谱对照，确定是否为已知化合物。

　　(三)核磁共振氢谱

　　核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。

　　解析图谱的步骤

　　1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。

　　2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks)

　　(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。

　　(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。

　　(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。

　　(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。

　　3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。

　　4.先解析图中CH3O、CH3N、 、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。

　　5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。

　　6.解析芳香核上的质子信号。

　　7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。

　　8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。

　　9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。

　　10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。

　　11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。

　　12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。

　　(四)核磁共振碳谱(13C—NMR)

　　解析图谱的步骤

　　1.鉴别谱图中的非真实信号峰

　　(1)溶剂峰：虽然碳谱不受溶剂中氢的干扰，但为兼顾氢谱的测定及磁场需要，仍常采用氘代试剂作为溶剂，氘代试剂中的碳原子均有相应的峰。

　　(2)杂质峰：杂质含量相对于样品少得多，其峰面积极小，与样品化合物中的碳呈现的峰不成比例。

　　(3)测试条件的影响：测试条件会对所测谱图有较大影响。如脉冲倾斜角较大而脉冲间隔不够长时，往往导致季碳不出峰;扫描宽度不够大时，扫描宽度以外的谱线会折叠到图谱中来;等等，均造成解析图谱的困难。

　　2.不饱和度的计算

　　根据分子式计算的不饱和度，推测图谱烯碳的情况。

　　3.分子对称性的分析

　　若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子结构无对称性;若谱线数目小于分子式中碳原子数目，说明分子结构有一定的对称性。此外，化合物中碳原子数目较多时，有些核的化学环境相似，可能δ值产生重叠现象，应予以注意。

　　4.碳原子δ值的分区

　　碳原子大致可分为三个区

　　(1)高δ值区δ>165ppm，属于羰基和叠烯区：①分子结构中，如存在叠峰，除叠烯中有高δ值信号峰外，叠烯两端碳在双键区域还应有信号峰，两种峰同时存在才说明叠烯存在;②δ>200 ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物;③160-180ppm的信号峰，则归属于酸、酯、酸酐等类化合物的羰基。

　　(2)中δ值区δ90-160ppm(一般情况δ为100-150ppm)烯、芳环、除叠烯中央碳原子外的其他SP2杂化碳原子、碳氮三键碳原子都在这个区域出峰。(3)低δ值区δ<100ppm，主要脂肪链碳原子区：①不与氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值小于55ppm;②炔碳原子δ值在 70-100ppm，这是不饱和碳原子的特例。

　　5.碳原子级数的确定

　　由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技术可确定碳原子的级数，由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。

　　6.推导可能的结构式

　　先推导出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。

　　7.对碳谱的指认

　　将碳谱中各信号峰在推出的可能结构式上进行指认，找出各碳谱信号相应的归属，从而在被推导的可能结构式中找出最合理的结构式，即正确的结构式

简明扼要， 但是， 五呢？