小中大校正曲线组在X射线荧光分析中的应用
校正曲线组在X射线荧光分析中的应用
· 摘要:
目前通用的各种X射线荧光分析方法是以比较试样和标样(一个或几个)的分析线的测量强度为基础，把测量标样所获得的数据拟合成一条光滑曲线，一般最好与最小二乘法曲线相吻合。如果基体效应不严重，则可用简单的校准法(也就是分析线强度随浓度的变化)进行准确分析。如果基体效应严重，但分析成分的浓度范围很小，且标样与试样很相似，也可采用上述方法。而这类自动化分析过程所采用的分析软件，大多有以下3个步骤:
1)输入每个标样的化学分析结果，同时测量其对应组分的谱线强度。
2)利用上步数据，对所要测定的各个元素进行回归分析，来绘制标准曲线(此时要打印或记录所有元素的强度与浓度数值，以备后用)。
3)对制做的不同物料曲线进行生产样对比校正。
以我公司94号生料曲线为例，经过一年多的对比试验，效果良好，但在个别月出现较大的波动，如1998年10月、1999年3月，见表1、表2。
在X射线荧光分析仪的各种试验条件及试样基体并无较大波动情况下，X射线荧光分析数据在个别月份发生偏差，最终考虑是生产中物料粒度发生变化，虽然粒度与强度关系中，粒度有一临界值，可以很好地找到粒度的控制范围，来决定磨样时间，如图1。但由于生产中粒度发生阶段性变化，且制备样品所用的振动磨有时需要维修，磨样时间如不及时改变，势必引起强度波动，造成测量误差。因此仅有临界值是不够的，但对校正曲线来讲，如果再研究磨样时间与强度的对应关系，重新找粒度临界值，来制做一套新的工作曲线，工作量较大。由表2可看出CaO、Fe2O3、Al2O3测量误差较小，而SiO2偏差为0.44%。为校正此种误差，一种方法是不调整曲线直接将荧光曲线测出的SiO2数据减去0.5%。很明显，这种方法主观性太强，不可靠，易出错;另一种方法就是调整曲线(仅针对SiO2进行调整)，如果按正常步骤，对所有元素要再进行回归分析，这样做无疑增加工作量，又影响生产。为此，我们采用了校正曲线组法。
图1 研磨时间与研磨细度的关系曲线
所谓校正曲线组法，是指在制备标准曲线的同时，通过升高与降低曲线斜率来制备一组曲线，也就是保持强度不变的基础上，修改标样的数据。一般希望曲线的斜率陡(高)一些，这样在浓度变化很小时，分析线强度变化很大，作为一级近似，斜率与基体对分析线的质量吸收系数成反比。如果原来制作标准曲线所用的数据如表3A所示，将SiO2的数据变化-0.2、-0.4、+0.2、+0.4，制得曲线B、C、D、E，该组曲线就称为校正曲线组。它适用于以下情况:如果物料的分析线强度不仅与分析元素P的浓度有关，且与一种基体Q有关，则可建立一组P的谱线强度与P浓度的标准曲线，每条曲线对应不同的Q参数，如图2所示。
图2 谱线强度与浓度的标准曲线组
我们以石灰石中SiO2为例，假设基体Q是样品的粒度，而粒度是由磨样时间决定的，也就是说控制磨样时间(不一定达到临界粒度)来找到最佳值。
平时当物料粒度发生变化或与生产样进行结果对比发现较大偏差时，以及振动磨维修过后，均要进行曲线校正，此时，就可以利用已制作的校正曲线组，将磨样时间分别定在30s、60s、90s、120s，压制4个样块，用不同曲线(B、C、D、E)来测量，并与化学分析结果进行对比，以确定采用哪条曲线，而不用重新制作曲线。经过几个月运作，效果良好，大大提高了工作效率，且不会因原料磨参数改变而影响荧光分析，增加了荧光分析仪的使用率。
