原子吸收

1 衍射光栅

　　平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它是利用光的衍射和干涉现象进行分光的一种色散元件，衍射光栅有透射式和反射式两种，光谱仪常用的是反射光栅，它的缝是不透明的反射铝膜。在一块极其平整的毛坏上镀上铝层，刻上许多平行、等宽而又等距的线槽，每条线槽起着一个“狭缝”的作用，每毫米刻线有1200条、2400条或3600条，整块光栅的刻线总数几万条到几十万条。

　　反射光栅从形状上可分为平面光栅，凹面光栅和阶梯光栅，

　　从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。

　　在一般的反射光栅中，由于光栅衍射中没有色散能力的零级衍射的主极大占去衍射光强的大部分(80%以上)，随着主极大的级次增高，光强迅速减弱(见下图)。因此，使用这种反射光栅时，其一级较弱，二级衍射更弱。为解决这个问题，将光栅的线槽刻成锯齿形，使其具有定向“闪耀”能力，把能量集中分布在所需的波长范围。光栅复制技术的发展，大大降低了生产成本并缩短生产周期，使光栅得到广泛应用

　　1.1平面反射光栅

　　1) 光栅方程

　　根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以α角入射于光栅时，则在符合下述方程的角β方向上获得最大光强。

　　d(sinα+sinβ)=ml (m=0 ±1 ±2)

　　其中d-光栅常数，即相邻两缝的间距，α-入射角，β-出射角，m-衍射级次，或称为光谱级次，l-衍射光的波长。

　　2) 平面反射光栅的特点

　　a) 根据光栅方程，当光栅常数d为定值时，对于同一方向(α一定)入射的复合光在同级光谱(m一定)中，不同波长l有不同的衍射角β与之对应，因而可在不同的衍射方向获得不同波长的谱线(主极大)。这就是光栅的色散原理。

　　b) 对一定波长l的单色光而言，在光栅常数d和入射角α固定时，对于不同级次m(m=0 ±1 ±2……)可得到不同角β的衍射光，即同一波长可以有不同级次的谱线(主极大)。

　　c) 对于复合光，当m=0时，在β=-α的方向上，任何波长都可使光栅方程成立，即在此方向上，光栅的作用就象一面反射镜一样，将得到不被分光的零级光谱，入射光束中的所有波长都叠加在零级光谱中。当d和α为固定值时，对于不同波长、不同级次的光谱，只要其乘积ml等于上述定值，则都可以在同一衍射角β的方向上出现,即

　　m1l1=m2l2= m3l3=……

　　例如，一级光谱中波长为l的谱线和波长为l/2的二级谱线，波长为l/3的三级谱线…… 重叠在一起(如图)。这种现象称为光谱级次的重叠。它是光栅光谱的一个缺点，对光谱分析不利，应设法予以清除。在平面光栅光谱仪中，常用不同颜色的滤光片来消除这种级次重叠。同时为了获得足够的光能量，在ICP光谱分析中，通常选择第一级次(m=1)或第二级次(m=2)的光谱谱线。

　　3) 平面光栅光谱仪的主要性能

　　a) 色散率：光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，其表示方法有角色散率(dβ/dl)和线色散率(dl/dl)两种，通常以线色散率倒数dl/dl表示仪器的色散能力，其单位为nm/mm。

　　光栅的角散率：dβ/dl=m/(d٠cosβ)

　　由此可见，角色散率与光谱级次m成正比。对于给定的波长范围，由于平面光栅的β较小(0-8°)，cosβ变化不大(1-0.99)，因而在同一个级次下，角色散率几乎不变;二级光谱的角色散率为一级光谱角色散率的两倍。

　　在Ebert装置的平面光栅仪中，焦平面与光轴垂直, β=0-8°时，cosβ»1。此时线色散率倒数为：

　　dλ/dl@d/(f·m) f为成像物镜的焦距。

　　可见，线色散率倒数与成像物镜的焦距f、衍射光谱级次m成反比，即采用长焦距和高衍射级次的光谱有利于提高线色散率。同时平面光栅光谱仪的线色散率倒数只有在β角很小的情况下才接近常数，即随波长的增加，线色散率倒数几乎不变。

　　b) 分辨率：仪器的分辨率又称分辩本领，是指仪器两条波长相差极小的谱线，按Rayleigh原则可分开的能力。所谓Rayleigh原则，指一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，若此时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均波长λ与波长差Δλ之比值，称为仪器的理论分辨率 R，即R=λ/Δλ。对于平面光栅，理论分辨率R=λ/Δλ=m·N，由此表明光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积，不随波长改变而改变。

　　当级次m增加时，角色散率、线色散率及分辨率均随之增加。这时光栅偏转的角度也越大，它在衍射方向的投影也越少，因而光栅的有效孔径也随之越小，因此，光谱强度也相应减弱。

　　实际分辨率由于受许多客观误差因素的影响，总是比理论分辨率差，一台单色仪的分辨率是它能分辨的最小波长间距，这个波长间距不但有赖于仪器的分辨本领，而且也与狭缝的宽度、狭缝的高度及光学系统的完善性有关。在扫描式单色仪中，分辨率通常用半强度带宽值报出

　　1.2闪耀光栅

　　前面介绍的一般光栅具有色散能力。但衍射能量的80%左右集中在不分光的零级光谱中，而有用的一、二级光谱依次减弱，因而实用价值很低。为了克服这一缺点，适当地改变反射光栅的刻槽形状，使起“狭缝”作用的反射槽面和光栅平面形成一定的倾角e，如图，即可将入射光的大部分能量集中到所需衍射级次的某个衍射波长附近，该波长称为“闪耀波长”，这种现象称为光栅的闪耀作用，这种光栅称为闪耀光栅，也称小阶梯光栅，倾角e为闪耀角。

　　闪耀光栅的主要好处在于可使光能量集中在第一光谱级次(m=1)的λb与第二光谱级次(m=2)的λb/2附近。

　　a) 在“自准”条件下(a=b=e)，闪耀波长与闪耀角的关系为2dSine=m·λbm，可根据需要的闪耀波长λbm来设计相应的闪耀角e。

　　b) 光栅的闪耀并非只限于闪耀波长，而是在该闪耀波长附近的一定范围内也有相当程度的闪耀。

　　c) 闪耀光栅的特性。这种光栅的一级闪耀波长λb1=560nm，有86%的光强集中在一级，而其余14%被分配在零级和其他各级中。从该图可以看出，该光栅的二级光栅光谱的闪耀波长λb2=560/2=280nm，实际上，光强的分布难与理论值完全相符，因为光栅刻线形状不可能精确地控制使其完全一致，图中表现了两条曲线的差别。

　　总之，闪耀光栅可将某一波长的75-85%的光强集中到某一级次上，从而消除了一般光栅把光强集中在零级，而使其他级次的谱线变得很弱的缺点。

　　1.3中阶梯光栅(echelle)

　　线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标，而这些性能又主要取决于所采用的色散元件—光栅，制造高性能的光栅一直是光谱仪技术追求的目标。

　　从光栅色散率公式可知，在自准条件下(a=b=e)

　　dl/dλ=(m·f)/(d·cosb)

　　提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角b、高光谱级次m、减少两刻线间的距离d(提高每毫米刻线数)。

　　从光栅分辨率公式可知

　　R=λ/Dλ=m·N

　　提高分辨率可增加光栅刻线总数N、用高衍射级次来解决。

　　在常规的光栅设计中，都是通过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨率。事实上由于制造技术及成本原因，精确、均匀地在每毫米刻制2400条线已很困难，采用全息技术制造的全息光栅最高可达10000条，但由于槽面成正弦形，使闪耀特性受影响，集光效率下降。

1949 年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射角b，利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅(Echelle)，这种光栅刻线数目较少(8-80条)，使用的光谱级次高(m=28-200)，具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于实现了交叉色散，将一维光谱变为二维光谱，方得到实际应用。随着九十年代初二维半导体检测器(CID)和(CCD)的应用，中阶梯光栅的优点才在ICP光谱分析中充分的展现出来。

　　光栅方程d(Sina+Sinb)=mλ 同样也适用于中阶梯光栅。在“自准”(a=b=e)时，

　　m=2d·Sine/λ。

　　中阶梯光栅不同于平面光栅，采用刻槽的“短边”进行衍射，即闪耀角e很大(60°- 70°);采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数d，因此，光谱级次m大大增加。例如IRIS Ad.全谱直读ICP的光栅刻线为52.6条/mm，闪耀角e=64°，可计算出对应λ=175nm的光谱级次m=189级，对应λ=800nm的光谱级次m=42级。

　　对于衍射级次从42-189时，其闪耀波长分别在800-175nm光谱分析段内，且这些闪耀波长间隔较近，即形成全波长闪耀，如图。

　　中阶梯光栅的角散率：db/dλ=(2·tgb)/λ

　　线色散率dl/dλ=(2·f·tgb)/λ

　　分辩率R=λ/Dλ=2·W/(λ·Sinb)

　　从上面三个公式可知，中阶梯光栅的角色散率、线色散率和分辨率都与衍射角b有关，并随着b增大而增大。因此，只要取足够大的b值(取闪耀角接近衍射角b=64°)，即相当于在较高级次下工作，就能获得很大的角色散率、线色散率和分辨率。

　　对于一般平面光栅，线色散率dl/dx =(f·m)/d，必须依靠增大仪器的焦距f，减小刻线间距d(增加刻线条数)来增加线色散率。而中阶梯光栅由于角色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线散率。例如焦距1米，3600条/mm的平面光栅在200nm处，一级光谱的倒数线色散率仅为0.22nm/mm，而0.5米焦距，52.6 条/mm的中阶梯光栅光谱仪在168级处同一波长的倒数线色散率可达0.14nm/mm。由于中阶梯光栅的角色散率足够大，焦距反而可缩小(如0.5 米)，因此，仪器光室的体积大为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到提高。

　　由于线色散率大，中阶梯光栅每一级光谱的波长范围相当小，在这个范围内各波长的衍射角基本一致，而且各级基本上是在同一角度下(闪耀角)观察整个波长范围，所以均可达到很大闪耀强度，即“全波长闪耀”(见上图)。另外，这种中阶梯光栅它们相邻的衍射光谱级次之间的能量分布如上图所示，从图中可以看出，同一波长的入射光的能量多被分布在两个相邻衍射光谱的级次里，由于最佳闪耀波段两侧能量锐减，如图中虚线下方所示。故入射光强能量几乎都被集中到如图中虚线上方的闪耀波段中的该波长上，由此可知，中阶梯光栅在 175-800nm全波段范围内均有很强的能量分布，中阶梯光栅其光谱图象可聚焦在200mm2的焦面上，非常适合于半导体检测器来检测谱线。

　　中阶梯光栅光谱仪各级之间的重叠用交叉色散棱镜的办法来解决，即棱镜的色散方向与中阶梯光栅的色散方向互相垂直，这样在仪器的焦面上形成二维光谱图象

　　2凹面光栅

　　凹面光栅是1882年罗兰(Rowland)提出的，它是刻划在球面的一系列等距刻槽的反射式衍射光栅。与平面光栅必须借助成像系统来形成谱线不同，凹面光栅在光路中兼具色散和聚焦两种作用，因此在凹面光栅光谱仪中就只有狭缝、凹面光栅和检测器组成，光路紧凑(如图)。今天绝大部分直读式光谱仪(包括火花、多通道ICP)均采用凹面光栅作为色散元件，但凹面光栅的像散问题是比较严重的。

　　3光栅的误差

　　在刻制光栅时，要求每条刻线必须很直，各刻线间严格地相互平行与等距，刻槽的几何形状必须完全一致。尽管光栅刻划机属精密机械之王，并在相当严格的环境下工作，但仍不可避免地存在机械误差，因而在机刻光栅的光谱中会出现一些不真实的谱线称为鬼线或伴线。

　　平面反射光栅都由机刻光栅(母光栅)复制而成，因而鬼线的出现，是这种光栅不可避免的缺陷。

　　4全息光栅

　　随着全息激光技术的发展，出现了采用激光干涉照相法制作的衍射光栅，这种光栅称为全息光栅。

　　在磨制好的光栅毛坯上均匀涂布一层光敏物质，然后置于同一单色光源的两束激光干涉场中曝光。把明暗相同的干涉条纹记录在光敏层上。将已曝光的坯基浸入一种特殊的溶液中，涂层各部分由于所接受的曝光量不同而受到不同程度的溶蚀，从而在坯基上出现了与干涉条纹相当的槽线，最后在真空中镀上反射铝膜和保护膜就制成全息光栅。

　　全息光栅的特点为：(1)无鬼线，杂散光极小。(2)衍射效率较低，全息光栅的槽形通常为近似正弦波形，这种槽形不具备闪耀条件，没有明显的闪耀特性。据称，采用“离子蚀刻”技术的全息光栅，使光栅衍射效率得到较大提高。(3)分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。